Файл: Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы.pdf

тролем, то dU/dJr не зависит от плотности тока. Если падение напряжения обусловлено концентрационной поляризацией, то должно наблюдаться возрастание про­ изводной dU/dJc, с увеличением / г. Наконец, если паде­ ние напряжения обусловлено электрохимической поляри­ зацией, то с увеличением плотности тока производная dU/dJг сдвигается в сторону отрицательных значений. В общем случае вольт-амперная кривая имеет три об­ ласти (кривая 1, рис. 4). При малых токах (участок АБ) падение напряжения в основном обусловлено электро­ химической поляризацией. Соответственно зависимость напряжения от плотности тока при очень малых токах имеет линейный характер

U Е-—/ і'Гп; dU/dJr~ —/-п.

При повышении тока связь между напряжением и плотностью тока принимает полулогарифмический ха­ рактер

U ~ А—B i g / г; dU/dJr----- B/Jr,

где

В = Ьа+ Ьк.

Соответственно падение напряжения ТЭ на участке АБ зависит от факторов, определяющих электрохимиче­ скую поляризацию. В случае применения пористых элек­ тродов падение напряжения на участке АБ обусловлено поляризацией внутри пористого электрода.

При дальнейшем увеличении плотности тока (уча­ сток БВ) основную роль начинает играть омическое па­ дение напряжения внутри ТЭ. В этом случае, в первом приближении напряжение уменьшается линейно с уве­ личением плотности тока

U~ А Л’Р^элі dU/dJr~ptgn.

Наконец, при более высоких плотностях тока (уча­ сток ВГ) основную роль играет концентрационная поля­ ризация, ток приближается к предельному значению, а напряжение резко уменьшается

dU RT

Выявление природы лимитирующих процессов помо­ гает выбирать более оптимальные методы воздействия

37

на напряжение. Итак, анализ уравнений (42) — (46) п цольт-ам'перпой кривой позволяет предложить следую­ щие пути повышения напряжения: а) снижение плотно­ сти тока; б) уменьшение поляризации электродов за счет применения катализаторов и пористых электродов опти­ мальной структуры, повышения температуры, концентра­ ции (давления) реагентов, принудительного подвода топ­ лива и окислителя; в) снижение омических потерь за счет снижения расстояния между электродами, приме­ нения электролита с высокой удельной электрической проводимостью, улучшения контакта токоотводов с элек­ тродом.

6. Основные характеристики топливных элементов

Кроме напряжения, ТЭ характеризуется другими па­ раметрами: мощностью и удельной мощностью, массой и объемом, эффективным к. п. д. и сроком службы.

а) Мощность топливного элемента

ТЭ, плотности тока до определенного предела.

Из уравнений (45) п (47) следует, что кривая зави­ симости мощности от плотности тока должна проходить через максимум. Положение максимума можно опреде­

в ТЭ значительно выше поляризационных, или в случае, когда поляризация имеет линейную зависимость от плот­ ности тока. Тогда (47) принимает вид:

N —Ji-Sr[i:— (га+ /'ом) /г].

Дифференцируя это уравнение и приравнивая произ­ водную нулю, получаем:

Jг.м = Д /2 (/'п + /’ом ) ,

где / г.м — габаритная плотность тока при максимальной мощности.

38

Соответственно напряжение при максимальной мощ­ ности равно:

Нн= £ /2 .

Как видно, напряжение при максимальной мощности при условии линейной зависимости напряжения от тока равно половшіе э. д. с. ТЭ.

Максимальная мощность ТЭ равна:

MM= £-Sr/4 (/•„+ гом).

Как видно, максимальная мощность и ток при мак­ симальной мощности могут быть повышены путем сни­ жения омического и поляризационного сопротивлений.

Важное значение для выбора источника тока имеет возможность изменения мощности при малом измене­ нии напряжения.

Такая возможность определяется формой вольтамперной кривой ТЭ. Так, в случае пологой вольтамперной кривой (кривая 2, рис. 4), напряжение изме­ няется относительно мало в широких пределах плотно­ стей тока. В таком случае мощность ТЭ можно изме­ нять путем изменения нагрузки, без существенного влияния на напряжение. Максимальная мощность ТЭ достигается при высоких плотностях тока. В случае крутой вольт-амперной кривой (кривая 3, рис. 4) при изменении нагрузки значительно изменяется и напряже­ ние ТЭ, поэтому нет возможности регулирования мощ­ ности ТЭ в широких пределах.

б) Плотность мощности топливного элемента

При сравнении различных ТЭ целесообразно учиты­ вать не только мощность, которая может быть повыше­ на простым увеличением поверхности электродов, но н удельную мощность, т. е. мощность, приходящуюся на единицу габаритной поверхности электродов, па едини­ цу объема или массы ТЭ.

мальная плотность мощности может быть важной срав­ нительной характеристикой совершенства данного ТЭ.

39

Например, при линейной зависимости напряжения от тока максимальная плотность мощности определяется выражением

jVsm= -E2/4 (гн+ /'ом) •

Как видно, при одной и тон же э. д. с., плотность мощности определяется лишь поляризационным и оми­ ческим сопротивлениями. Чем ниже поляризационное н омическое сопротивление, т. е. чем технически более со­ вершенен ТЭ, тем выше его удельная мощность. Значе­ ния Л;5м, разработанных к настоящему времени ТЭ, ле­ жат в пределах 0,01 — 1,0 Вт/см2.

Важными удельными характеристиками ТЭ являют­ ся мощности, отнесенные к единице объема н к еди­ нице массы, или у д е л ь н а я о б ъ е м н а я м о щ н о с т ь і\гѵ и у д е л ь н а я м а с с о в а я м о щ н о с т ь Nm:

My = N/V3Nm = N/ina,

где V-j— объем ТЭ; /»., — масса ТЭ.

Однако в практике более употребительны обратные величины— объемы ТЭ на единицу мощности или масса на единицу мощности.

в) Объем и масса топливного элемента на единицу мощности

Объем ТЭ па единицу мощности (Кх) равен:

Однако в общем виде его можно рассчитать по уравне­ нию

где U— толщина ТЭ, включающая толщину электродов, электролита, анодных и катодных камер, служащих для подвода реагентов и отвода продуктов реакции; а — ко­ эффициент, учитывающий долю нерабочего объема вспомогательных частей ТЭ, т. е. нерабочую часть элек­ тродов, уплотнения и т. и.

Как видно, объем ТЭ на единицу мощности опреде­ ляется плотностью мощности, долей объема вспомога­

-10

тельных частей ТЭ и толщиной ТЭ. Очевидно, что для снижения удельного объема VN необходимо уменьшить толщину ТЭ, долю нерабочего объема н увеличить плот­ ность мощности Ns. Коэффициент а снижается при уве­ личении рабочей поверхности электрода, так как при этом рабочий объем растет линейно, а объем вспомога­ тельных частей изменяется мало. Поэтому прн увеличении геометрической рабочей поверхности электродов умень­ шается объем ТЭ на единицу мощности. Однако верхние пределы поверхности электродов могут быть ограничены технологией изготовления электродов, омическим па­ дением напряжения в матрице и неравномерностью распределения реагента по большой поверхности электродов.

Следует рассмотреть влияние толщины анода и ка­ тода на характеристики ТЭ. С увеличением толщины пористых электродов до некоторых пределов растет на­ пряжение и вместе с тем плотность мощности ТЭ, одна­ ко возрастание мощности с увеличением толщины элек­ тродов идет не по линейному закону, а в меньшей сте­ пени. Например, при линейной зависимости скорости реакции от потенциала или концентрации габаритная плотность тока связана с толщиной.электрода і соотно­ шением

/,.~ lh (//L ),

где L — характерная длина (глубина проникновения процесса).

Габаритный ток па единицу объема или единицу массы электрода при малых толщинах (/< 0 ,2 < L ) не зависит от толщины электрода, при больших толщинах уменьшается с увеличением толщины электрода. Соот­ ветственно удельный объем на единицу мощности ТЭ должен снижаться с уменьшением толщины электродов

иоставаться неизменным лишь при малых толщинах электродов. Следовательно, с точки зрения минимально­ го объема ТЭ на единицу мощности целесообразно при­ менять тонкие электроды. Толщину электродов выбира­ ют не только из соображений минимального объема, но

имеханической прочности, стабильности электродов и технологических возможностей получения тонких элек­ тродов. Таким образом, объем ТЭ на единицу мощности можно снизить путем: а) увеличения плотности мощно­ сти Ms; б) снижения толщины ТЭ; в) увеличения габа-

4і

рптиой поверхности электродов; г) снижения доли объ­ ема вспомогательных частей ТЭ.

Массу на единицу мощности ТЭ легко рассчитать, если известна средняя плотность ра:

рз= т0/Ѵ0.

В свою очередь средняя плотность ТЭ определяется плотностями н толщинами отдельных частей ТЭ.

Масса на единицу мощности ТЭ соответственно равна:

Как видно, для снижения массы ТЭ на единицу мощ­ ности следует уменьшать объем ТЭ па единицу мощности и использовать для ТЭ материалы с малой плотностью.

г) Эффективный к. и. д. топливного элемента

ты, полученной в ТЭ, к количеству подведенной к нему химической энергии. Количество химической энергии па один моль топлива, подводимый к ТЭ, равно тепловому эффекту реакции — АН.

Электрическая работа, полученная в ТЭ, при исполь­

Количество электричества, реально получаемое от одного моля вещества, может быть ниже, чем рассчи­ танное по закону Фарадея (12) вследствие потерь реа­ гентов. Последние могут быть обусловлены следующими причинами: а) побочными химическими реакциями реа­

тродах могут протекать побочные химические реакции, приводящие к бесполезному расходу реагентов.

42