Файл: Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы.pdf

ли, приведенные в табл. 2, можно расположить в виде ряда (в первом приближении):

(Li, Na, Zn, Mg, Al), LiBH4 N2H4> H 2>C H 20, HCOOH> CH3OH> NH3, CO> C3Hs>CH4> c .

Приведенные в ряду металлы, боргпдрнд лития, гид­ разин и водород могут окисляться с высокими скоро­ стями уже при комнатной температуре. Метанол окис­ ляется с достаточными скоростями лишь на активных катализаторах. Аммиак, окись углерода и пропан мож­ но окислить с приемлемыми скоростями на активных катализаторах при температуре до 200°С, а для окисле­ ния метана необходимы более высокие температуры. Уголь можно электрохимически окислить лишь при 700—800 °С и выше. Поэтому для различных видов топ­ лива ТЭ должны работать при различной температуре.

тока, то важное значение имеют масса и объем реаген­ тов, запасаемых на определенный период работы ЭХГ. Расход реагента на единицу количества электричества определяется электрохимическим эквивалентом /еэ:

где М — молекулярная масса реагента.

Чем ниже электрохимический эквивалент, тем мень­ ше требуется топлива при получении одного и того же количества электричества. По значению массового элек­ трохимического эквивалента реагенты, приведенные в табл. 2, можно расположить в виде ряда

Н2< С Н 4, C3H8<LiBH4< C < C H 3O H <N H 3< L i<

<.N2H4< А1< Мg < СО< СН20 < Na, HCOOH<Mn<Zn.

Как видно, наиболее легкими реагентами являются водород, углеводороды и боргидрид, наиболее тяжелы­ ми—-цинк, марганец, натрий и муравьиная кислота.

При расчете массы реагентов необходимо также учи­ тывать и фарадеевский к. п. д., который может быть различным для разных видов топлива. Эффективный электрохимический эквивалент с учетом фарадеевского к. п. д. г|і? равен:

Уравнение (58) не учитывает тары, в которой хра­ нятся реагенты. Массу тары можно учесть поправочным коэффициентом

Оя ““/Нт/т„,

где ш-г II иіп — соответственно масса тары и восстанови­ теля.

Электрохимический эквивалент, учитывающий массу

При учете массы тары расположение реагентов в ря­ ду по электрохимическим эквивалентам изменяется, так

поправочный коэффициент будет равен 124. В то же время масса тары для жидких и твердых реагентов мала по сравнению с массой заключенных в пес ве­ ществ II А’;, мало отличается от А,;,.:„|„|,.т. Поэтому газооб­

разные виды топлива перемещаются в правую часть ряда реагентов по электрохимическим эквивалентам. В некоторых случаях важное значение имеет объем реагента па определенный период времени работы ЭХГ.

где р —•плотность реагента.

Как видно из табл. 2, расположение реагентов по объемному электрохимическому эквиваленту отличается от расположения по массовому электрохимическому

эквиваленту. Так, наименьший /го имеют марганец, алюминий, цинк, жидкие углеводороды. Максимальное

выборе. Наиболее дешевыми являются природные виды топлива (уголь, метан, нефть), наиболее дорогими — литий, боргидриды, гидразин, водород. Промежуточное положение занимают метанол, аммиак. По стоимости топливо можно расположить примерно в такой же ряд, что и по электрохимической активности. Как правило,

50

чем выше электрохимическая активность топлива, тем выше его стоимость.

Важным требованием, предъявляемым к реагентам, является возможность непрерывного подвода реагентов в ТЭ и вывода продуктов реакции. Проще всего осуще­ ствить непрерывный подвод в ТЭ ж и д к и х и газообраз­

ных реагентов. Значительно сложнее подводить твердые реагенты, поэтому, например, металлы используются в так называемых семитопливных (полутоплпвиых) эле­ ментах, в которых восстановитель вводится 1 раз при изготовлении элемента, а окислитель, обычно кислород воздуха, подается при работе ТЭ непрерывно. Как вид­ но, семитопливные элементы являются промежуточными медкду топливными и обычными гальваническими эле­ ментами. В некоторых случаях для обеспечения непре­ рывного подвода реагентов и вывода продуктов реак­ ции в ЭХГ имеется реактор для предварительной обработки топлива. При этом получают реагент, кото­ рый можно легко ввести, а продукты его окисления легко вывести. В качестве примера можно привести реакцию получения водорода из гидридов и боргидридов

LІН + Н20 = Li ОН + Н2; LІВН4 + 2Н20 = LіВ0 2+ 4Н2.

♦ Полученный в реакторе водород поступает в бата­ рею ТЭ, продукт окисления водорода — вода частично возвращается в реактор для гидролиза гидрида пли бо'ргидрида. При выборе топлива, кроме рассмотренных, учитываются также другие их свойства, например токсичность, взрыво- и пожароопасность, отсутствие взаимодействия с электродом и электролитом.

Наиболее широкое применение в качестве топлива для ЭХГ получили водород и гидразин в связи с их вы­ сокой активностью, легкостью подвода и вывода про­ дуктов реакции, приемлемой энергоемкостью. Наряду с этим ведутся разработки ЭХГ с использованием угле­ водородов, метанола и аммиака, имеющих более низкую стоимость, чем водород и гидразин. Очень перспектив­

но из табл. 2, наиболее положительные значения потен­ циалов имеют фтор, перекись водорода, хромовая и хлорная кислоты. Однако равновесные потенциалы, ве­ личины которых значительно положительнее потенциа­ ла кислородного электрода, в водных растворах электро­ литов не могут установиться, так как наряду с реакцией' восстановления окислителя

Ок + ze- — э-0к2~.

будет протекать анодное выделение кислорода

2Н20 — >-Оз+4Н+ + 4е-

В результате возникает смешанный потенциал, лежа­ щий между потенциалами этих реакций. Приведенные значения потенциалов относятся к определенным реак­ циям, написанным в табл. 2. Однако некоторые окисли­ тели восстанавливаются до нескольких продуктов. На­ пример, азотная кислота может восстанавливаться не только до N0, но и до N 0 2, NH3 и др. Поэтому реальный электродный потенциал может являться смешанным потенциалом нескольких реакций. Протекание побочных реакций приводит не только к изменению потенциала электрода, но и изменению фарадеевского к. п. д.

В отличие от восстановителей электрохимическая активность окислителей, приведенных в табл. 2, разли­ чается мало, все окислители могут восстанавливаться на катализаторах с приемлемыми скоростями при 100°С и ниже. По значению электрохимического эквивалента k0 окислители могут быть расположены в ряд

0 2< H 20 2< F 2< H N 0 3 < H C 104< C l2< H 2Cr0 /,.

Наиболее приемлемым для ЭХГ окислителем явля­ ется кислород воздуха, так как в этом случае отпадает необходимость в системе хранения окислителя и сни­ жается стоимость энергии.

Однако применение воздуха связано с определенны­ ми осложнениями, обусловленными наличием в воздухе двуокиси углерода и азота. В ЭХГ на основе ТЭ с ще­ лочными электролитами происходит карбонизация ще­ лочи. Как уже указывалось ранее, при этом происходит снижение электрической проводимости электролита и каталитической активности электродов. Поэтому необ­ ходимо либо очищать воздух от С 02, либо использовать

52

с применением мембран, либо поглощением каким-либо основанием, например натронной известью (2СаО-|-

+NaOH).

Ввоздухе содержится 21% (объемных) кислорода,

поэтому при одном и том же общем давлении парциаль­ ное давление кислорода в воздухе примерно в 5 раз ниже, чем в чистом кислороде. Поэтому скорость восста­ новления кислорода па воздушном электроде ниже, чем на кислородном электроде. В случае пористых электро­ дов кроме того происходит накопление инертного ком­ понента— азота внутри пор, поэтому парциальное дав­ ление кислорода в зоне реакции еще более снижается. Как показывают эксперименты, при одном и том же потенциале скорость реакции па воздушном электроде ниже в 2—3 раза. Соответственно при одной и той же плотности тока поляризация воздушного катода выше поляризации кислородного катода на 0,1—0,15 В, а на­ пряжение ТЭ с воздушным электродом на 0,1—0,15 В ниже, чем с кислородным электродом.

В некоторых случаях использование кислорода воз­ духаневозможно, например в космосе или под водой. Тогда можно применять либо кислород в баллонах или криогенный кислород, либо другие окислители. Исполь­ зование жидких окислителей в этом случае представляет большой интерес из-за малой массы тары. Как видно из табл. 2, невысокий электрохимический эквивалент имеют перекись водорода и азотная кислота.

Вбольшинстве ЭХГ окислителями служит кислород,

внекоторых ЭХГ — перекись водорода. Фтор очень токсичен и пс используется в ЭХГ. Использование ГШОз, ЫСЮі и ГІгСгО.і связано с трудностями из-за коррозион­

ной активности. Кроме того, НСІО4 взрывоопасна, у Н2СгО/, высок k-л. Применение хлора в ТЭ мало пер­

спективно из-за высокого электрохимического эквива­ лента и токсичности. Хлор может использоваться в ТЭ с расплавленными электролитами и металлическим топ­ ливом, например с литием.

К настоящему времени наиболее разработаны ЭХГ с использованием в качестве топлива водорода и гидра­ зина, а в качестве окислителей — кислорода воздуха, чистого кислорода и перекиси водорода. Кроме того, ведутся разработки ЭХГ с использованием углеводоро-

53