Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

После деления

на

сумму (пА + пв)

уравнение

(7.26), записанное

для

конденсированной

фазы, при­

мет вид:

NKAdpA + Nl dpß = О

(7.49)

7 -1 8

Подставив

эти значения

rf(iA

и d ß B

в исходное

уравнение (7.49), получим:

N%RTd (1л рд) + NlRTd (In р в) =

О

ИЛИ

d P A

Nb

dPв

О

(7.50)

Ра

Рв

Далее следует воспользоваться для растворителя

законом Рауля,

взяв его в форме

ные р в и Nq.

Путем

интегрирования

нетрудно

будет

привести его к виду, наиболее удобному для анализа

взаимосвязи между рв и Л1В.

На основе такого

анализа

Вы

должны

выбрать в

7— 19 правильный ответ.1

7—19

1) «АS > 0 » . Правильно.

К этому результату можно прийти, напри­

мер, получив

на основе уравнения

(4.10)

ко­

личественное

выражение

для

э н т р о п и и

с м е ше н и я .

В

частности,

для

бинарного

раствора

AS

д (АОсм) I

AScm— п А + п В

дТ

J

= — R (jVА \nNA + MB \nNB)

(7.51)

7 — 19

вии, что

такими

взаимодействиями

можно

пренебречь.

С наибольшей точностью эти закономерно­

сти справедливы для газовых смесей, нахо­

дящихся при небольших давлениях и доста­

точно высоких температурах, когда свойства

компонентов близки к свойствам идеальных

газов. Однако с повышением

давления, т. е.

с уменьшением расстояния между молекула­

ми газа, начинают все больше сказываться

специфические особенности этих молекул: их

собственный объем, характер и интенсивность

взаимодействий между ними. В результате

состояние каждого компонента делается за­

висимым от того, какие именно молекулы со­

ставляют (в среднем) окружение молекулы

этого компонента. Иначе говоря, раствор пе­

рестает быть простой механической смесью

молекул, поскольку состояние каждой из них

начинает зависеть от состава раствора.

В жидком и тем более в твердом состоя­

нии специфические взаимодействия компонен­

тов проявляются еще более значительно. Од­

нако можно указать два частных случая, в

которых для описания свойств растворов в

конденсированной фазе все же возможно пря­

мое использование закономерностей, найден­

ных для идеальных растворов.

компоненты ко­

Первый

случай — растворы,

торых схожи по химической природе, разме­

рам и форме молекул. При любом составе та­

кого раствора молекулы его компонентов на­

ходятся в условиях, которые мало отличаются

от условий, имеющих место в чистом веще­

стве. Поэтому раствор по свойствам прибли­

жается к идеальному. Однако, как показывают

экспериментальные данные, число подобных

систем весьма ограничено. С относительно

высокой точностью и при любых концентра­

циях законы идеальных растворов оказы­

ваются применимыми лишь для таких систем,

компоненты которых имеют

чрезвычайно

близкие

свойства,

например

для

жидких

7 -1 9

растворов, образованных

оптическими стерео­

изомерами *.

Второй случай, значительно чаще встре­

чающийся на практике, — это так называемые

р а з б а в л е н н ы е

р а с т в о р ы ,

в

которых

мольная доля одного из

компонентов

(рас­

творителя) близка

к единице и,

следователь­

но, остальные компоненты содержатся в очень

малом (строго говоря, бесконечно малом) ко­

личестве.

Ограничимся в дальнейшем рассмотрением

только бинарных разбавленных растворов,

обозначая через А растворитель, а

В — рас­

творенное вещество.

В разбавленных растворах молекулы рас­

творенного вещества отделены друг от друга

большим числом молекул растворителя. По­

этому в таких растворах наблюдается только

взаимодействие молекул

растворителя

между

собой (такое же, как в

чистом

веществе) и

молекул растворителя с молекулами раство­

ренного вещества, но практически полностью

отсутствует взаимодействие молекул раство­

ренного вещества друг с другом. Исходя из

этого, найдем энтальпию смешения для раз­

бавленного раствора

ДffCM= f f - { N AH°A + NBH°B)

(7.52)

Энтальпию Н одного моля раствора можно

представить

выражением

(7.45),

тогда

Бместо

соотношения

(7.52)

получим

ное

значение

энтальпии растворителя

будет

*

Оптические

стереоизомеры

(находящиеся

в

жид­

ком

состоянии) — вещества, идентичные

по всем

свой­

ствам,

кроме направления, в котором они смещают пло­

скость

поляризации проходящего

через

них

света.

7 — 19

приближаться к мольной энтальпии чистого

,

вещества А:

= я А

lim н.

о

lim ДЯСМ=

lim [jVq (tfB — Нg)]' = 0 (7.54)

1

JVB-»0 L 4

П

1) Справедлив для любого ком­

понента раствора

-

7— 15

2)

Справедлив только для рас­

творителя |рА===

Я*)

— 7

— 18

3)

Справедлив только для рас­

творенного вещества ^Рв =

^ г ^ в)

-

7

— 26

7 -2 0

3)

«Вариант III».

Неверно.

Зависимость общего давления пара от состава кон­

денсированной фазы выражается формулой

(7.55)

а от состава пара равенством

Р = /( Л /Гв )

(7.56)

Эти зависимости в варианте III диаграммы пред­

ставлены одной и той же линией. Поскольку в левой

части выражений (7.55) и (7.56) стоит одно и то же

давление, по Вашему ответу получается, что

при

лю­

бом значении р состав конденсированной

фазы и

со­

став пара должны совпадать. Однако при

рассмотре­

нии контрольного вопроса во фрагменте 7—4 Вы имели

возможность убедиться, что для идеальных растворов

это не так. Нет никаких оснований ожидать качествен­

но отличного результата и для растворов реальных.

Таким

образом, зависимости (7.55) и (7.56)

должны

быть представлены на диаграмме разными кривыми.

Чтобы определить правильное взаимное расположе­

ние этих кривых, полезно иметь в виду, что составы

равновесных между собой фаз должны лежать на об­

щей горизонтали, положение которой определяется об­

щим давлением пара.

Руководствуясь этим, выберите в 7—23 правильный

вариант диаграммы рис. 7.4.

7—21

3)

«Максимальное число степеней

свободы

в системе, состоящей из пропана и бутана,

равно единице».

Ответ неправильный.

гомогенна, т. е.

когда Ф — 1.

Даже

для

однокомпо-

иентной системы

правило фаз

при

этом

дает

Ф =

= 1 — 1 + 2 = 2.

Рассматриваемая

же

система

яв­

ляется бинарной.