Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

1.1. Содержание первого закона

Первый закон («первое начало») термоди­ намики есть частный случай закона сохране­ ния и превращения энергии в применении к объектам, изучаемым термодинамикой, т. е. к процессам, сопровождающимся выделением или поглощением теплоты и производством работы. Этот закон выражает неуничтожаемость движения «не только в количественном, но и в качественном смысле» ( Энгельс ) * .

Первый закон утверждает, что энергия, по­ лученная системой в форме теплоты, может превращаться в работу и, наоборот, полученная в форме работы — в теплоту; если по оконча­ нии превращений система возвращается в ис­ ходное состояние, то теплота и работа равны друг другу, независимо от характера процесса:

Разумеется, равенство А и Q соблюдается при условии, что теплота и работа выражены в одних и тех же единицах измерения. Меж­ дународной системой (СИ) предусмотрено использование именно такой, общей для всех форм энергии, единицы — джоуля (Дж).

Первый закон рассматривается в термоди­ намике как постулат, вытекающий из суммы всего человеческого опыта и не требующий теоретических доказательств. Предложено много различных формулировок первого за-

* Ф. Э н г е л ь с , «Диалектика природы», М., Полит­ издат, 1964, стр. 21.

28

29

При определении АН нужно учесть не только теплоту фазового перехода (теплоту кристаллизации, равную теплоте плавления). Требуется еще учесть изменение эн­ тальпии, связанное с переводом системы из исходного в такое состояние, в котором этот фазовый переход мо­ жет быть осуществлен как равновесный процесс. В дан­ ном случае равновесным условиям соответствует темпе­ ратура 0°С. Таким образом, нужно суммировать изме­ нение энтальпии в двух процессах: 1) охлаждения воды до 0°С (АЯі); 2) собственно фазовый переход (АНц). Теплоемкость воды, необходимая для определения AHj,

взадании не приведена, так как она общеизвестна. Вернитесь к фрагменту 1—4 и выберите правильный

ответ.

30

1—4 2) «Термин «теплосодержание» не соответ­ ствует существу функции Н». Правильно.

1.4.Способы расчета изменения энтальпии

внекоторых конкретных процессах

Поскольку внутренняя энергия связана с энтальпией простым соотношением

то по одной из этих функций легко может быть найдена другая. Большое число техно­ логических процессов проводят при атмосфер­ ном давлении, т. е. при. р = const; в расчетах тепловых эффектов этих процессов исполь­ зуют энтальпию. Кроме того, измерить экспе­ риментально Ср легче, чем Сѵ. Поэтому здесь для краткости рассматриваются лишь спосо­ бы расчета изменения энтальпии. Речь пока будет идти только об индивидуальных веще­ ствах, для которых расчет теплоемкости, эн­ тальпии (и внутренней энергии), а также теп­ лоты процесса обычно относят к 1 моль веще­ ства.

При изобарном нагревании (охлаждении)

вещества от температуры Ті до температуры Т2 увеличение (уменьшение) энтальпии мо­ жет быть определено соответствующим инте­ грированием уравнения (1.22):

тг

тI

Как известно, теплоемкость веществ зависит от температуры. Эту зависимость чаще всего приближенно представляют двумя или тремя членами степенного ряда

где a, b и с — эмпирические числовые коэффициенты,, обычно приводимые в справочниках.

Подстановка выражения (1.4) в подынте­ гральное выражение (1.3) позволяет вычис­ лять интеграл аналитически.

31

1—4 Для простейшей термодинамической систе­ мы— идеального газа, согласно выводам мо­ лекулярно-кинетической теории, теплоемкость не зависит от температуры и мольного объе­ ма, т. е. Ср = const. Отсюда

иначе говоря, энтальпия является функцией только температуры. Поскольку также Сѵ — = const, это утверждение справедливо и для внутренней энергии.

Рис. 1.1. Определение вели­ чины ДН для неизобарного процесса.

Изменение агрегатного состояния, или так называемый ф а з о в ы й п е р е х о д * , проис­

ко равновесные процессы). Пользоваться для расчета Д#ф.п выражением (1.3) нельзя, так как в этом случае dT = 0 и Ср = оо. Однако теплота процесса А отлична от нуля; посколь­ ку этот процесс изобарный, она и определяет изменение энтальпии:

Теплоты фазовых переходов различных ве­ ществ берут из справочников или определяют экспериментально.

Найти изменение энтальпии в процессе, в

котором изменяется давление, можно путем мысленной замены этого процесса цепью ги­ потетических изобарных и изохорных процес­ сов между заданными начальным и конечным

* Фазовые переходы индивидуальных веществ де^ тально рассмотрены в гл. 6.

32