Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

ределите, какой знак должна иметь их алгебраическая сумма, и выберите соответствующий ответ на контроль­ ный вопрос фрагмента 1—9.

1—9 3) «ДЯ = —7,52 кДж/моль». Ответ правиль­ ный.

1.5. Стандартное состояние

Ранее уже отмечалось, что нет способов определения абсолютных значений энтальпии или внутренней энергии тел. Это не мешает пользоваться функциями Я и U в расчетах определенных процессов, однако создает не­ которые неудобства. Действительно, Я и U — функции состояния; знание их числовых зна­ чений для интересующих нас состояний позво­ лило бы свести расчет перехода из одного состояния в другое к простому определению разности соответствующих значений Я или U.

Указанное неудобство устраняется, если представить и энтальпию, и внутреннюю энер­ гию в виде суммы двух слагаемых: значений этих функций в определенном стандартном со­ стоянии и изменений их при переходе из стан­ дартного состояния в рассматриваемое:

ход из одного состояния в другое можно точно так же, как с помощью абсолютных значений Я и Я:

Л Я = Яг Hi — ( Ні Ястанд) ( Я | Я станд)

За стандартное состояние какого-либо ве­ щества принимают его устойчивую форму (т, е, стабильное состояние, а в случае твер-

38

9дых тел — наиболее устойчивую кристалличе­ скую модификацию) при стандартных усло­

виях: температуре 25,0 °С = 298,15 К и дав­ лении 0,981 бар = 98 100 Па. Стандартные значения энтальпии и внутренней энергии

ОО

обозначают Ягээ и Ягэ8Нижний индекс по­ казывает стандартную температуру, верхний индекс означает, что вещество при этой тем­ пературе и приведенном выше стандартном давлении (речь идет только о давлении дан­ ного вещества или его паров) находится в устойчивом состоянии. Иногда в каічестве стандартной температуры берут 0 К; тогда стандартные энтальпию и внутреннюю энер­

гию обозначают Яо и Uо-

С целью облегчения расчетов для темпера­ тур, отличных от стандартной, обычно поль­

Нт и Ut подразумевается значение соответ­ ствующих функций при стандартном давлении и таком агрегатном состоянии (кристалличе­ ской модификации), которое характерно для этого давления при температуре Т. Поэтому,

например, величина (Яг — Ягэв) может включать в себя не только изменение энталь­ пии, связанное с нагреванием (охлаждением) вещества, но также теплоты фазовых превра­ щений, встречающихся при переходе от стан­ дартной температуры 298 К к данной темпе­ ратуре Т.

Контрольный вопрос

Каково значение (Яг — Я^а) для водяного пара при температуре Т — 263 К и давлении ІО4 Па?

39

1— И 2) «АН = —4,48 кДж/моль».

Ответ неправильный. -

Изменение энтальпии в рассмотренном процессе, действительно, должно определяться как алгебраиче­ ская сумма

ДЯ = Д # І + АНи

где ДЯі — изменение энтальпии в процессе перевода системы из исходного состояния в такое, в котором возможен равновесный фазовый переход, т. е. от тем­ пературы 20 до 0 °С при р = const.

Необходимое для определения ДЯі значение тепло­

интервале температур с достаточной точностью может считаться постоянным.

ДНи — изменение энтальпии при равновесном фазо­ вом переходе, равное по абсолютной величине теплоте

40

При изобарном процессе р = const и, еле-' довательно, pdv = d(pv). Таким образом, правая часть равенства (1.16) в этом случае состоит изсуммы полных дифференциалов, которая, как известно из математики, также является полным дифференциалом некоторой функции Я:

- öQp = dU d (pv) = d(U + pv) — dH (1.17)

Таким образом, теплота изобарного процес­ са оказывается равной приращению функции состояния Я, что позволяет перейти от бес­ конечно малого процесса к конечному:

(1.18), приращение энтальпии АЯ равно теп­ лоте изобарного процесса, т. е. для определе­ ния Qp достаточно знать лишь значения Я системы в ее начальном и конечном состоя­ ниях.

Наиболее простой путь определения энталь­ пии основан на измерении теплоемкости тел при постоянном давлении. Действительно, теплоемкость есть отношение количества со­ общенной телу теплоты к приращению темпе­ ратуры тела:

(1.19)