Файл: Жевандров, Н. Д. Анизотропия и оптика.pdf

линейно-поляризованный свет (он называется я-компо- нентой). Переходам с Дні = ±1 соответствует поглоще­ ние или испускание света, поляризованного правоцирку­ лярно или левоциркулярно (о-компоненты). Это же пра­ вило справедливо и для квантового числа rrij.

Важно, что и в отсутствие внешнего магнитного поля излучение имеет ту же поляризацию, которую оно имело бы, если бы излучающая система находилась во внешнем поле, не изменяющем симметрию системы.

Итак, и с классической и с квантовомеханпческой точки зрения свет, излучаемый в элементарном акте, всег­ да поляризован. На первый взгляд этот вывод находится в противоречии с тем обстоятельством, что практически все природные источники излучают неполяризованный свет, который именно поэтому и называется естественным. Однако это только на первый взгляд. На самом деле про­ тиворечия нет.

Макроскопический источник света, как правило, пред­ ставляет собой хаотическую совокупность элементарных излучателей. Поэтому в отдельных элементарных актах испускается свет с различной поляризацией (например, со всевозможными азимутами линейной поляризации). В целом и получается неполяризоваиный свет.

Отсюда ясно, какие источники могут и в целом излу­ чать поляризованный свет. Такие источники либо должны обладать собственной регулярностью, упорядоченностью строения, определенной ориентацией (полной или хотя бы частичной) элементарных излучателей, либо эта упо­ рядоченность должна быть в них создана каким-то внеш­ ним воздействием. Упорядоченность структуры системы всегда приводит к различию ее свойств по разным направ­ лениям.

Различие оптических свойств по разным направлени­ ям называется оптической анизотропией.

Используя этот термин, можно сказать, что источник света должен обладать либо собственной, либо наведенной анизотропией, чтобы его люминесценция была поляри­ зована.

К источникам с собственной анизотропией относятся прежде всего все кристаллы, кроме кубических (послед­ ние оптически изотропны), а также природные и искус­ ственные пленки и волокна, состоящие из длинных упо­ рядоченных макромолекул.

27

Искусственная ориентация молекул может осущест­ вляться целым рядом воздействий: влиянием электриче­ ского и магнитного полей, механической деформацией (например, растяжением пленки), ориентацией молекул в потоке жидкости и др.

Весьма интересна возможность создания искусственной анизотропии возбуждающим светом — поляризованным и даже естественным.

Как правило, анизотропные кристаллы излучают поля­ ризованный свет. Не случайно именно у них уже более ста лет назад была впервые обнаружена поляризованная люминесценция. Первыми объектами таких наблюдений были кристаллы платииосниеродистых солей кальция, бария, стронция и магния. Позже поляризованная лю­ минесценция была обнаружена у многих минералов.

Одно пз самых известных, распространенных и широко применяемых на практике кристаллических люминеспирующих веществ — сернистый цинк в монокристаллах гексагональной симметрии — излучает частично поляри­ зованный свет. То же обнаружено и у ряда других анизо­ тропных ионных кристаллов — сернистого кадмия (гекса­ гональная система), нитрита натрия, активированного таллием (тетрагональная система), и многих других.

Очень много люминесцирующих веществ встречается среди молекулярных кристаллов. Молекулярными называ­ ют кристаллы, в которых силы взаимодействия молекул значительно меньше сил взаимодействия атомов внутри молекул. В связи с этим молекулы в решетке кристалла в известной степени сохраняют свою индивидуальность. Отдельные молекулы оптически анизотропны — они обла­ дают, как уже говорилось, собственными осцилляторами поглощения и излучения. Во многих случаях эти осцилля­ торы можно считать линейными, а анизотропию моле­ кул — полной.

С другой стороны, в кристаллической решетке все мо­ лекулы имеют определенную ориентацию. Если бы ориен­ тация всех молекул в кристалле была в точности одинако­ вой, то, очевидно, люминесценция кристалла была бы полностью линейно поляризована. В реальных молекуляр­ ных кристаллах всегда есть несколько видов ориентации молекул. Это следствие общего кристаллохимического «закона плотной упаковки», утверждающего, что молеку­ лы в кристаллической решетке всегда размещаются так,

28

чтобы между ними оставалось как можно меньше «пустого места». В очень многих органических кристаллах по два типа ориентации молекул. Реже встречается по три или четыре типа.

На рис. 10 показана элементарная ячейка типичного в этом отношении вещества — антрацена. Если осцилля­ торы отдельных молекул излучают несогласованно (неко­ герентно), без закономерной связи по фазе, люминесцен­ ция частично линейно поляризована. Если же между осцилляторами есть связь по фазе, то можно ожидать

Рис. 10. Молекулярный кристалл антрацена:

а) элементарная ячейка б) структура молекулы и положение излучающего осциллятора

в) осццлляторная схема ячейки

эллиптическиили циркулярно-поляризованной люминес­ ценции. Опыт показывает, что связи нет почти никогда. Эллиптическая или циркулярная поляризация люминес­ ценции — уникальное явление. Она обнаружена всего у нескольких веществ. В остальных случаях у молекуляр­ ных кристаллов обнаруживается частичная линейная поляризация.

• Поскольку степень поляризации люминесценции моно­ кристалла зависит от взаимной ориентации молекул, она различна для разных направлений наблюдения. Точнее можно сказать так: степень поляризации определяется углом между проекциями осцилляторов излучения раз­ ной ориентации на плоскость, перпендикулярную направ-

29

лению наблюдения. Если этот угол мал, степень поляри­

степень поляризации близка к нулю, свет будет почти естественным. Степень поляризации Р можно измерить с помощью поляриметров.

Степень поляризации молекулярного кристалла опре­ деляется его собственной структурой и не зависит от вида возбуждения. Поэтому возбуждение может быть совершен­ но изотропным. Например, можно возбуждать кристалл естественным светом (как правило, в ультрафиолетовой области спектра) и наблюдать поляризованную люминес­ ценцию в направлении возбуждения. Конечно, все ска­ занное относится только к монокристаллам; в поликристаллическом порошке случайная ориентация отдельных кристалликов приводит к общей изотропии.

Иное дело кубические кристаллы. Они оптически изотропны, поэтому при изотропном возбуждении их люминесценция не поляризована. Однако при поляризо­ ванном возбуждении и они могут излучать поляризован­ ный свет.

Самый простой способ создания искусственно анизо­ тропной среды — механическое растяжение полимерных пленок — целлофановых, полистироловых и других, про­ крашенных анизотропными люминесциругощими молеку­ лами, например ярко люминесцирующими красителями или ароматическими соединениями. При этом молекулы ориентируются длинными осями вдоль направления рас­ тяжения. Ориентация при этом получается только частич­ ная, полной ориентации добиться практически невозмож­ но, однако можно получить довольно высокую степень ани­ зотропии. Если в молекулярном кристалле все молекулы ориентированы, хотя и не все одинаково, то в полимерной пленке есть вообще неориентированные молекулы. Число молекул, длинная ось которых составляет определенный угол с осью растяжения, тем больше, чем меньше этот угол. Кроме того, оно зависит от степени растяжения.

Можно условно поделить все молекулы в пленке на две части — полностью ориентированные молекулы и полно­ стью хаотичные. Чем больше первая часть, тем выше анизотропия пленки. Если возбуждать молекулы пленки естественным светом и наблюдать люминесценцию в том же направлении, то будет обнаружена частичная поляри­

30

заЦия, обусловленная именно частичной ориентацией молекул.

В природе и в технологических процессах встречается много пленок и волокон с частичной анизотропией — есте­ ственного или искусственного происхождения. В качест­ ве примера можно назвать окрашенные флуорохромами некоторые нервные волокна, волокна искусственного шел­ ка, растянутые нити овечьей шерсти, имеющие собствен­ ную люминесценцию в ультрафиолетовой области, ось птичьего пера.

Искусственную ориентацию люминесцирующих ани­ зотропных молекул можно получить также с помощью сильных электрических и магнитных полей.

Любопытна ориентация вытянутых по форме линей­ ных молекул в струе раствора. Это явление подобно ори­ ентации бревен вдоль течения реки в молевом сплаве.

Интересным случаем ориентированных сред, обладаю­ щих спонтанной поляризацией люминесценции, являются так называемые мезофазы, или жидкие кристаллы. Это промежуточное состояние вещества между жидким и кристаллическим. Известно очень много органических веществ, способных к образованию жидких кристаллов. На вид и по многим свойствам они напоминают жидкость, но обладают внутренним упорядоченным строением. Две основные структурные разновидности жидких кристал­ лов — нематическая форма (молекулы вытянуты парал­ лельно одна другой с сохранением лишь ближнего поряд­ ка без упорядочения продольных сдвигов молекул) и смектическая форма (молекулы образуют слои, распола­ гаясь перпендикулярно плоскости слоев). Такие структу­ ры образуются и в некоторых коллоидных растворах, на­ пример в водных растворах мыла.

Если нематические и смектические системы прокраши­ вать флуоресцирующими красителями или ароматическими соединениями и возбуждать естественным светом, то флуо­ ресценция оказывается частично поляризованной.

Многие элементарные биологические образования (граны хлоропластов, отдельные элементы клеток — рибо­ сомы, митохондрии, палочки и колбочки светочувстви­ тельного слоя сетчатки и многие другие) оказались упо­ рядоченными системами с определенной внутренней структурой, которые можно назвать квазикристаллами. Поэтому и собственная люминесценция таких систем,

31

и люминесценция окрашивающих их флуорохромов может быть поляризованной.

Ясно, что во всех перечисленных случаях ориентиро­

ким методом исследования их структуры. Поляризованную люминесценцию можно наблюдать и

в изотропных средах — растворах, парах, кубических кристаллах, если возбуждать ее анизотропно. Возбужда­ ющий световой луч в общем случае анизотропен из-за

поперечности колебаний световой волны. Анизотропия максимальна, когда свет линейно поляризован. Поэтому рассмотрим в первую очередь случай, когда люминесцен­ ция изотропного жидкого раствора анизотропных молекул возбуждается линейно-поляризованным светом (рис. 11).

Раствор вещества, у которого осцилляторы излучения молекул линейны, помещен в стеклянную кювету. Воз­ буждение производится сбоку вертикально линейно-поля­ ризованным светом. Люминесценция наблюдается в на­ правлении, перпендикулярном возбуждению. Вертикаль­ но поляризованным светом из хаоса молекул отбираются и возбуждаются преимущественно молекулы, ориентиро­ ванные так, что их осциллятор поглощения вертикален (Аі). Совсем не возбуждаются молекулы, у которых он горизонтален (А2). Молекулы, ориентированные проме­ жуточным образом (Аз), имеют и промежуточную веро­ ятность поглощения возбуждающего света. В результате возбуждаются молекулы с некоторой преимущественной

32

ориентацией, и если осциллятор пзлучсппя направлен в молекуле так же, как и осциллятор поглощения, то люми­ несценция частично вертикально поляризована. Но моле­ кулы в растворе совершают поступательное и вращатель­ ное тепловое движение. Если за время возбужденного состояния молекулы могут повернуться на значительный угол, то ясно, что приобретенная при возбуждении ани­ зотропия раствора к моменту излучения будет утрачена. Поэтому поляризация флуоресценции наблюдается только в вязких растворах (глицерине, маслах) плп при очень низкой температуре.

Предельной (максимальной) поляризация будет тог­ да, когда молекулы неподвижны. Можно показать, что в этом идеальном случае Р = 50 % •

Если в том же эксперименте производить возбуждение естественным светом, флуоресценция все же останется поляризованной, хотя степень поляризации уменьшится. Дело в том, что возбужденные осцилляторы, расположен­ ные в горизонтальной плоскости перпендикулярно направ­ лению возбуждения, не могут излучать свет в выбранном нами направлении наблюдения из-за поперечпости свето­ вых колебаний. Если же при возбуждении естественным светом вести наблюдение в направлении, совпадающем с направлением возбуждения, то флуоресценция будет пеполяризоваштой.

В последние годы, получив мощные источники света типа лазеров и специальных импульсных ламп, экспери­ ментаторы имеют возможность осуществлять так называе­ мое двухфотонное возбуждение молекул, которое происхо­ дит или путем одновременного поглощения двух фотонов одной молекулой, или ее последовательным, двухступенча­ тым возбуждением. В обоих случаях в процессе кроме ос­ новного и излучательного участвует еще некоторый проме­ жуточный уровень. Возможен также и кооперативный процесс возбуждения — суммирование энергий возбуж­ дения двух молекул на одной из них. Оказывается, состояние поляризации излучения изотропных сред раз­ лично при двухфотоииом и однофотонном возбуждении и сильно зависит от характеристик промежуточного состоя­ ния. Вообще говоря, при двухфотонном возбуждении сле­ дует ожидать сильнее выраженную анизотропию излуче­ ния, чем при однофотонном. Причина в том, что второе анизотропное возбуждение производит отбор по направ-

леипям возбуждаемых осцилляторов не из хаоса, а из не­ которой первичной анизотропии, предварительно создан­ ной первым анизотропным возбуждением.

И действительно, расчет показывает, что если при одпофотоииом лпнейно-поляризованпом возбуждении предель­ ная степень поляризации люминесценции изотропного ра­ створа Р = '/2, то в сопоставимом случае двухфотонпого возбуждения Р = 2/з-

Самая большая польза от поляризации люминесценции при двухфотониом возбуждении заключается в возможно­ сти получения информации о характеристиках промежу­ точных состояний и переходов из этого состояния в основ­ ное и излучательное.

Попытки экспериментально обнаружить поляризацию люминесценции сложных молекул в napáx пока не увен­ чались успехом. Зато в napáx давно обнаружена и исследо­ вана поляризация флуоресценции двухатомных молекул, а также поляризация флуоресценции и резонансного из­ лучения атомов. В двухатомных молекулах осцилляторы из­ лучения связаны с осью молекулы. Молекулы в парах все время вращаются, что должно приводить к деполяризации излучаемого света, но полной деполяризации все же ие будет. Степень поляризации в napáx согласно классиче­ ской теории не превышает 15%. На опыте же в ряде слу­ чаев наблюдаются и большие степени поляризации. Эти случаи можно объяснить только с помощью квантовой тео­ рии.

Экспериментально поляризация люминесценции двух­ атомных молекул обнаружена и исследована в парах натрия, йода, рубидия, калия, ртути, кадмия, цинка.

Резонансное излучение возникает в результате пере­ хода между темн же уровнями энергии в атоме, что и поглощение света, только в обратном направлении (рис. 12, а). Поляризация резонансного излучения хорошо объясняется с помощью классических представлений об осцилляторах. Изучение явления осложняется тем, что результат сильно зависит от внешнего магнитного поля, даже очень слабого, например от магнитного поля Земли. Поле не влияет на поляризацию только в том случае, ког­ да его направление совпадает с направлеиием электриче­ ского вектора возбуждающего света.

В отсутствие магнитного поля при возбуждении линей­ но-поляризованным светом резонансное излучение должно

34