Файл: Ахметов, Т. Г. Химия и технология соединений бария.pdf

К качеству хлористого бария реактивной квалификации предъяв­ ляются более высокие требования (содержание компонентов в %):

ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ ХЛОРИДА БАРИЯ

Основным потребителем (55—60%) хлористого бария до недав­ него времени было сельское хозяйство, где он применялся в основ­ ном для борьбы со свекловичным долгоносиком, а также с различ­ ными листогрызущими вредителями садово-огородных культур [73]. Для опрыскивания, которое обычно проводят в сухую жаркую по­ году, применяли растворы концентрацией от 1,5—3,0% (против вредителей плодовых культур) до 3—6% (против вредителей овощ­ ных культур).

В настоящее время хлористый барий применяется в нашей стра­ не главным образом (примерно 95%) для производства других соеди­ нений бария (сульфата, карбоната, нитрата и гидроокиси). Его используют также в электролитических закалочных печах в качестве покрытия, предотвращающего закаливаемый инструмент от окисления. Кроме того, хлористый барий применяется в лакокрасочной про­ мышленности — для производства баритовой желтой (ВаСЮ3), ба­ ритовой кассельской зелени (ВаМп04), фарблака, крона; в про­ мышленности стройматериалов — как добавка к составам для кера­

Рост производства хлористого бария в нашей стране показан ниже:

Некоторое снижение производства хлористого бария в 1960 г. по сравнению с 1950 г. было связано с тем, что в этот период посте­ пенно прекратили его применение в сельском хозяйстве.

Ниже показан объем производства хлористого бария (в тыс. т) в некоторых странах:

29

Следует иметь в виду, что указано производство хлорида бария только как самостоятельного товарного продукта, без учета его применения для производства других бариевых солей.

СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРИДА БАРИЯ

Основными видами сырья в производстве хлорида бария явля­ ются: баритовый концентрат, уголь, кокс, хлористый кальций, со­ ляная кислота и хлористый цинк.

Хлористый кальций. Хлористый кальций из собственных водных растворов кристаллизуется с двумя и шестью молекулами кристал­ лизационной воды. Продукт сильно гигроскопичен; при хранении на воздухе, поглощая его влагу, расплывается. Шестиводный кри­ сталлический продукт при 40 °С (дериватограмма XIII) плавится в своей кристаллизационной воде. Последнюю молекулу кристал­ лизационной воды он теряет при температуре 216 °С. Безводный продукт плавится при 755 °С, после чего наблюдается убыль в весе, что указывает на начало его разложения. Величина энергии акти­

(плавленый или безводный) хлористый кальций, так и его растворы. Растворы хлористого кальция получают в результате взаимодейст­ вия соляной кислоты и известняка, а также из хлормагниевых рас­ творов, обрабатывая их гашеной известью и отделяя на фильтре гидроокись магния 1741. Хлористый кальций получают также хло­ рированием окиси кальция или сульфата кальция в присутствии восстановителей при высоких температурах 175—771.

Основными продуктами, применяемыми в настоящее время для производства хлористого кальция, являются: дистиллерная жид­ кость, образующаяся в производстве кальцинированной соды по аммиачному способу при регенерации аммиака, и маточные растворы производства бертолетовой соли. Первые растворы содержат вред­ ную для производства хлористого бария примесь хлористого натрия 178, 791, вторые, кроме того, и хлористый калий.

Соляная кислота. Соляная кислота представляет собой водный раствор хлористого водорода. Максимальное содержание НС1 з кислоте составляет 39%, плотность такой кислоты 1,207 г/см3. При медленном нагревании по достижении 27 °С (дериватограмма XIV) из соляной кислоты начинает выделяться хлороводород. При температуре 101 С она полностью разлагается и улетучивается в виде паров воды и газа — хлороводорода.

Соляную кислоту в промышленности получают двумя способами: прокаливанием смеси хлорида натрия с серной кислотой с последую­ щей абсорбцией образующегося хлороводорода водой 1801 и в ре­ зультате взаимодействия хлора с водородом [81, 821 по схеме

Н2 С12 = 2НС1 - -- 184 кДж (44 ккал)

„5.>

Во втором случае получается более концентрированная кислота [83, 84]. Однако рассмотренные способы теряют свое значение, так как в последние годы стали широко использовать соляную кислоту, образующуюся как отход в производстве органических продуктов.

Хлористый цинк. Хлористый цинк получают в производстве растворением металлического цинка или цинковых отходов в соля­ ной кислоте:

Zn + 2НС1 = ZnCl2 + Н2

Образующиеся растворы хлорида цинка очищают от примесей и упаривают. Продукт затаривают в железные барабаны.

Хлорид цинка при медленном нагревании по достижении тем­ пературы 203 °С (дериватограмма XV) начинает плавиться в своей воде и обезвоживается (характер пика при этой температуре ука­ зывает на наличие в продукте кристаллизационной воды). Безводный продукт плавится при 281 °С, после чего начинает разлагаться; процесс разложения заканчивается полностью при 738 °С.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА БАРИЯ

Все существующие способы получения хлористого бария можно разделить на три группы: 1) из плава сульфида бария; 2) из плава хлористого бария и 3) из других кислоторастворимых соединений бария.

Получение плава сернистого бария нами рассмотрено в первой главе.

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАВА ХЛОРИДА БАРИЯ

Решающей стадией производства хлористого бария является процесс получения его плава. Именно от умелого ведения этого процесса во многом зависит степень использования исходного барий­ содержащего сырья и качество получаемого продукта.

В основу получения плава хлористого бария положен процесс прокалки смеси баритового концентрата (барита) и хлористого кальция (раствора или твердого) в присутствии восстановителя (уголь, кокс, углеродили водородсодержащие газы). В настоящее время прокалку исходной шихты в производственных условиях ведут исключительно в периодически действующих вращающихся горизонтальных барабанных печах. Корпус печи представляет собой иолый цилиндр длиной 7 м, диаметром 3 м и с обоих концов имеет сужения — горловины. Печь футеруется шамотным огнеупорным кирпичом; толщина футеровки 0,25 м. Скорость вращения печи регулируется в пределах 1—2 об/мин. В средней части корпуса печи имеются два люка, расположенных друг против друга, для загрузки шихты в начале и для слива плава в конце процесса.

В печь загружают 3,0—3,5 т баритового концентрата и уголь, норма угля составляет 10—15% от массы барита. Затем закрывают загрузочный люк, приводят печь во вращение и включают в работу

31

газовую горелку. После создания равномерной температуры по всему объему печи (4—5 оборотов печи) через заднюю ее горловину по трубе вводят растворы хлористого кальция, содержащие 800— 900 г/л основного вещества. Растворы такой концентрации полу­ чают упариванием разбавленных растворов в вакуум-выпарных ап­ паратах или в аппаратах погружного горения.

Плавление смеси продолжается в течение 2,5—4,5 ч в зависи­ мости от концентрации растворов хлористого кальция, поддерживае­ мых в печи температуры и разрежения и от влажности шихты. В на­ чале процесса происходит упаривание смеси и ее плавление. В этот период в печи устанавливают температуру 890—990 °С. После уда­ ления влаги температуру повышают до 1000—1100 °С и поддержи­ вают на таком уровне до конца процесса.

Затем печь останавливают, открывают люк и сливают плав хло­ ристого бария по желобу в изложницы, представляющие собой ко­ рыта, изготовленные из котельного железа толщиной 10—16 мм, или на охлаждающую поверхность тонким слоем [85].

Состав, свойства и вид получаемого плава во многом определя­ ются условиями проведения процесса прокалки. При передержке плава в печи, поддерживании высокой температуры и при недоста­ точном избытке хлористого кальция в исходной шихте плав полу­ чается густой, и наоборот. В зависимости от качества исходного сырья и условий ведения процесса плав хлористого бария содержит: 55—75% хлорида бария; 0,5—5% хлорида кальция; 0,1—2,5% сульфата бария; до 0,5% сульфида бария; около 7% сульфида каль­ ция; до 8% непрореагировавшего угля и некоторое количество углекислых и кремнекислых солей бария и других примесей. Выход хлористого бария достигает 98% от теоретического по отношению к исходному баритовому концентрату.

Получение плава хлористого бария является сложным процес­ сом. Сложность его определяется не только многообразием реакций между основными компонентами исходной шихты, но и содержанием в них значительного количества примесей.

Лабораторными исследованиями установлено и в производствен­ ных условиях подтверждено, что реакция между исходным серно­ кислым барием и хлористым кальцием протекает без участия вос­ станавливающих веществ 186—89] по следующей схеме:

BaS04 + СаС12 < .=У. ВаС12 + CaS04

Непосредственное извлечение хлористого бария в данном случае невозможно, так как сульфат кальция в водной фазе реагирует с образованием более нерастворимого соединения — сернокислого ба­ рия. Предложено хлористый барий из смеси экстрагировать метило­ вым спиртом [90]. Показана возможность выщелачивания хлорида бария водой после сплавления безводной смеси сульфата бария с хлористым кальцием [91], поскольку в данном случае сернокислый кальций образуется в менее растворимой форме [92].

2