Файл: Ахметов, Т. Г. Химия и технология соединений бария.pdf

Последними работами (93, 94] показано, что реакция между хлористым кальцием и сернокислым барием при нагревании их смеси проходит в интервале температур 155—261 °С (дериватограмма XVI), но она не протекает до конца. Наряду с хлористым барием

кальция объясняется образованием твердого раствора, состоящего из сульфат-, кальций-, барий- и хлор-ионов.

чем в случае чистого хлористого кальция) находящийся в смеси хлористый кальций плавится, после чего начинается основная реак­ ция образования хлористого бария, которая заканчивается при тем­ пературе около 1100°С. Процесс образования хлорида бария про­ текает по следующим уравнениям:

BaS04 + СаС12 = ВаС12 + CaS04

BaS04 + СаС12 + 4С = ВаС12 + CaS + 4СО

Следовательно, присутствующий в смеси углерод одновременно восстанавливает до сульфидов как исходный сульфат бария, так и образующийся по первому уравнению сернокислый кальций:

BaS04 + 4С = BaS + 4СО

CaS04 + 4С = CaS + 4СО

Процесс образования хлорида бария протекает по суммарному уравнению

BaS04 + CaCi2 -f 4С = BaCi2 -f CaS + 4СО —476 кДж (—113,4 ккал)

Значение энергии активации реакции равно 580 кДж.'моль

(138,08 ккал/'моль).

Кроме рассмотренных реакций, протекающих между основными компонентами смеси, в процессе получения плава хлористого бария проходят реакции с примесями. Установлено, что содержащаяся в исходном баритовом концентрате двуокись кремния вызывает разложение хлористого кальция (дериватограмма XVII, а) при температурах 388 °С (без угля) и 488 °С (в присутствии угля). Одна­ ко данный процесс с образованием соединения типа CaO-Si02 не заканчивается даже при 1000 °С, хотя пик при температуре 766 °С (дериватограмма XVII, в) указывает на заметное присутствие в смеси окиси кальция. В смеси с окисью железа (дериватограмма XVII, б) хлористый кальций, начиная с 664 °С, разлагается пол­ ностью с образованием при 1126°С соединения типа Ca0-Fe20 3.

Рассматриваемые примеси вызывают диссоциацию и образую­ щегося хлористого бария. Разложение его в присутствии двуокиси

ванием соединений типа BaO-Si02 и BaO-Fea0 3. Однако процесс диссоциации в обоих случаях не доходит до конца даже при 1100 °С.

Содержащийся в исходном баритовом концентрате сульфат кальция реагирует с образующимся хлористым барием по схеме

CaS04 + ВаС12 = BaS04 -f СаС12

Пик, наблюдаемый при 769 °С (дериватограмма XVIII, в), ука­ зывает на образование хлористого кальция, а незначительный двой­

окисью кальция и двуокисью кремния [331.

Одно из важных преимуществ рассмотренного способа получе­ ния плава хлористого бария — одностадийность процесса [13]; другим немаловажным преимуществом является возможность ис­ пользования сырья относительно низкого качества [95]. К его недостаткам относятся: 1) периодичность процесса; 2) потеря серы исходного баритового концентрата с образующимся сернистым кальцием.

С целью интенсификации разложения баритового концентрата предложено [96] процесс проводить в пленке расплава компонентов шихты при высокой температуре (1300—1400 °С) с непрерывным удалением жидкой фазы из зоны реакции. По этому методу шихту с соотношением баритового концентрата, хлористого кальция и угля 1 : 0,56: 0,18 непрерывно загружают в циклонную камеру. Обогрев производят продуктами сгорания природного газа. Темпе­ ратура воздуха, подаваемого на сжигание природного газа, 410— 430 °С; расплав в виде пленки непрерывно удаляется из камеры. Суммарное время пребывания расплава в зоне реакции составляет 15—18 с. Температура отходящих газов 1450—1480 °С, а расплава в летке на выходе из циклонной камеры 1300—1330 °С. Содержание хлористого бария в пересчете на двухводную кристаллическую соль в среднем составляет 71,8%. При этом способе устраняются потери сульфидной серы со шламом благодаря тому, что 95% серы выделяется в газовую фазу в виде сернистого ангидрида.

Предложен способ [97] получения плава хлористого бария вос- становительно-хлорирующим обжигом баритового концентрата с использованием в качестве восстановителя природного и технологи­ ческих горючих газов. Разработан также способ получения плава хлористого бария хлорированием баритовых концентратов в рас­ плавленных хлоридах [98, 99]. Установлено, что наилучшим восста­ новителем в данном случае является металлургический кокс. Ско­ рость хлорирования концентрата растет с повышением температуры. Максимальный выход хлористого бария получен при температуре около 900 °С. Уменьшение концентрации хлора до 33% не влияет на степень хлорирования, но приводит к увеличению коэффициента его использования.

34

Способы получения хлорида бария из плава его сульфида

Существующие способы основаны на обработке плава сульфида бария различными хлоридами или газообразным хлором. Наиболее применимыми из них на практике являются: солянокислотный, хлормагниевый, хлорнатриевый, хлораммониевый, хлорный.

Солянокислотный способ. Для получения хлорида бария плав сульфида бария охлаждается, после чего размалывается в шаровых мельницах. При мокром размоле горячий плав из печи поступает непосредственно в мельницу, в которую подаются также разбавлен­ ные растворы сульфида бария (рис. 8).

B aS 0 4 коне

Рис. 8. Технологическая схема производства хлорида бария солянокислотным способом:

Полученная в мельницах пульпа сернистого бария поступает в футерованные диабазовой плиткой или кислотоупорным кирпичом стальные реакторы с коническим дном. Пульпу дозируют в соляную кислоту (при перемешивании реакционной массы) до содержания сульфида в растворе 15—20 г/л. При этом происходит образование хлорида по уравнению

BaS -Ь 2НС1 = ВаС12 + H2S

Наряду с этой реакцией протекают и другие. Окись и карбонат кальция образуют с соляной кислотой хлориды:

СаО + 2НС1 = СаС12 + Н20

СаС03 + 2НС1 = СаС12 + Н20 + С02

Образующаяся углекислота в присутствии воды взаимодействует с сульфидом бария:

BaS + С02 + Н20 = BaCOg + H2S

Щелочная среда необходима для осаждения из растворов хло­ ридов тяжелых металлов по схеме

МеС12 + BaS = MeS + BaCI2

а также для предотвращения увеличения растворимости остаточного количества сульфата кальция в плаве во избежание потерь хлорида бария в результате реакции

ВаС12 + CaSOg = BaS04 + СаС12

С целью более полного разложения содержащихся в плаве кис­ лоторастворимых соединений бария по схеме

BaSOg + 2НС1 = ВаС12 + Н20 + S02

BaS20 3 + 2НС1 = ВаС12 + Н20 + S02 + S

ВаС03 + 2НС1 = ВаС12 + Н20 + С02

BaSiOg + 2НС1 = ВаС12 + Н20 + Si02

и для того, чтобы выделяющаяся при разложении силикатов (BaSiOg, Ba2Si04, Ba3S i05 и др.) кремнекислота не переходила в раствор, применяют 13—15%-ную соляную кислоту. Использование более концентрированной кислоты вызывает выделение элементарной серы, теряемой со шламом.

По окончании реакции разложения осадку дают отстояться, рас­ творы декантируют. Затем осадок, содержащий до 5% хлористого бария, промывают горячей водой. Полученные растворы хлористого бария используют для разбавления исходной соляной кислоты, последующих промывок мокрого помола плава сернистого бария в шаровых мельницах и для разбавления пульпы. Шлам и растворы хлористого бария разделяют в центрифугах или на фильтрах. Шлам направляется в специально оборудованные шламонакопители.

Предложен [100] способ разложения сульфида бария соляной кислотой в непрерывно действующих последовательно включен­ ных реакторах. Первый реактор представляет собой трубу, в кото­ рой смешиваются водные растворы сульфида бария и соляной кис­ лоты, а второй ■— емкость, разделенную на две камеры вертикальной перегородкой. Смесь поступает в нижнюю часть первой камеры, а удаляется из второй.

Полученные растворы хлористого бария в других емкостях нейт­ рализуются соляной кислотой и фильтруются на автоматических фильтр-прессах типа ФПАКМ [101, 102]. С целью освобождения растворов от сероводорода их продувают острым паром. Растворы содержат 280—320 г/л ВаС12-2Н20 и 14—17 г/л СаС12.

Далее растворы смешивают с маточными растворами от преды­ дущей кристаллизации и упаривают в вакуум-выпарных аппаратах или в аппаратах погружного горения до содержания в них 500 —

3 6

600 г/л ВаС12-2Н20. Из упаренных растворов выделяют кристаллы. Кристаллизаторы представляют собой полые металлические ци­ линдры с приваренными изнутри лопастями или оборудованные шнеком. Пульпа кристаллов с маточными растворами поступает в классификатор, а оттуда в сгустители. Сгущенная пульпа направ­ ляется в автоматические центрифуги периодического действия типа АГ-1800. Полученные кристаллы промывают водой или насыщен­ ными растворами чистого хлористого бария.

Предложено упарку растворов хлористого бария проводить одно­ временно с выделением кристаллов. В этом случае процесс ведут в присутствии (в исходных растворах) хлористого кальция. Более растворимый хлористый кальций высаливает хлористый барий из системы. Процесс высаливания хлористого бария из его водных рас­ творов может быть осуществлен и введением в них соляной кислоты. При смешении равных объемов 27%-ной соляной кислоты и насыщен­ ного при 25 °С раствора хлористого бария выкристаллизуется около

86% соли [13].

Хлорнатриевый способ. В основе этого способа лежит процесс обработки плава сернистого бария смесью соляной кислоты с пова­ ренной солью.

Процесс протекает в две стадии. На первой стадии проводится реакция

2BaS + 2НС1 = ВаС12 + Ba(HS)2

На второй стадии получающаяся смесь хлорида и гидросульфида бария обрабатывается водными растворами хлористого натрия:

ВаС12 + Ba(HS)2 + 2NaCl + 2Н20 = 2ВаС12-2Н20 + 2NaHS

Рассматриваемый способ имеет большие преимущества перед солянокислотным: на 50% уменьшается расход соляной кислоты, или приблизительно на 0,5—0,6 т на 1 т вырабатываемого хлористого бария, полностью исключается необходимость применения щелочи на поглощение сероводорода и ликвидируется выпарка раство­ ров [103].

Хлормагниевый способ. В основу способа положена реакция между сульфидом бария и водными растворами хлористого магния:

BaS -f- MgCl2 -f- 2НаО — BaCl2 -f- Mg(OH)2 -f- H2S

Этот способ дает возможность, используя отходы от обработки карналлита, получать три ценных продукта — хлористый барий, гидроокись магния и сероводород. Показана возможность примене­ ния вместо сульфида бария его карбоната.

Смесь витерита, хлористого магния с некоторым содержанием хлористого бария прокаливают при температуре 400—600 °С. Из полученного плава выщелачивают хлористый барий. Выход про­ дукта составляет 75%. На 1т 97%-ного хлористого бария, получае­ мого из его сульфида обработкой хлористым магнием, расходуют: 1,14 т баритового концентрата (100% BaS04); 0,29 т 10%-ного хло­ ристого кальция; 0,19 т 100%-ного хлористого магния и 0,34 т реак­

3 7

ционного угля. В качестве побочных продуктов образуются 0,13 т сероводорода и 0,08 т окиси магния (в пересчете на 100% H2S и

MgO).

Хлораммониевый способ. В основу способа получения хлористо­ го бария положена замена соляной кислоты растворами хлористого аммония. Процесс описывается уравнением

Полученную пульпу фильтруют, освобождая ее от гидроокиси кальция. Фильтрат карбонизируют по схеме

ВаС12 + Ba(HS)2 + СаС12 + Н20 + С02 = 2ВаС12 + СаС03 + 2HaS

Полученные растворы фильтруют и выделяют из них кристаллы. Хлорный способ. В основу способа положена обработка раство­ ров сульфида бария, полученных выщелачиванием его плава, газо­

образным хлором [1061:

BaS + С12 = ВаС12 + S

38