Файл: Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров.pdf

способствующая образованию S- и N-замещенных. При взаимо­ действии 2-меркаптобензтиазола с р-хлорэтиловыми эфирами ак­ риловой и метакриловой кислот были получены акриловые про­ изводные с выходом 40—50% [306]. Ввиду высокой активности мономеры очищали хроматографически на окиси алюминия.

УФ-спектры, характеризующие полученное соединение как S- алкилпроизводное 2-меркаптобензтиазола, содержат следующие максимумы поглощения: >.= 222, 275, 283, 300 нм [54]. ИК-спектры

1470 см~1— плоскостным деформационным колебаниям СН2-связи, 998—930 см~1— неплоскостным валентным колебаниям концевой С—Н-связи в непредельной группе, 760—730 см -1— конденсирован­ ной ароматической системе бензтриазола (по типу 1,2-дизамещен- ных) или 2-меркаптобензтиазола. Спектр ЯМР содержит пики 6= 7,2—7,3 м. д., соответствующие взаимодействию ароматических протонов: 7,75 м. д. — протонам метиленовых групп СН2; 1,2 м. д. —

Для увеличения светостойкости окрашенных полимеров авторы [236] предлагают использовать компоненты, образующие краситель

X /

Винильные и акриловые производные на основе 3(2-оксиал- кил)-оксазолидинона полимеризуются и образуют красители и комплексные соединения, обладающие светозащитными свойства­ ми [255]. А. М. Шур и А. П. Доня [397] показали, что на основе аминостиролов путем ряда последовательных превращений воз­

можен синтез мономерных азотолов. В [380] получен ряд моно­ мерных продуктов на основе антрацена и его производных. Так, ацилированием хлорангидридом метакриловой кислоты 1-амино- -9,10-антрахинона в орго-дихлорбензоле в присутствии акцептора хлористого водорода синтезирован мономер, способный к полиме­ ризации.

Виниловые производные конденсированных ароматических систем полимеризуются с образованием продуктов, имеющих не­ большую степень полимеризации. Это связано с образованием радикалов низкой активности из-за резонансной стабилизации и взаимодействия неспаренного электрона с сопряженной аромати­ ческой системой, а также из-за стерических затруднений. Дивиниловые эфиры 9,10-антрацендиола были получены обработкой антрагидрохинона или дибромантрацена ацетиленом в щелочной среде [316]. Кроме того, было синтезировано моновинильное про­ изводное антрацена, однако по указанным выше причинам поли­ меризация этих мономеров затруднена [502]. Акриловые мономеры 3-акриламидо-, 3-(а-акрилоил-окси)-этил-перилены, сополимеры которых образуют устойчивые комплексы и обладают электронной проводимостью, были получены ацилированием амино-, гидроксилзамещенных арилалифатических соединений [511].

Фото- и радиационно-устойчивые сополимеры образуют антраценакрилаты, получаемые по предложенной методике через диазо­ метан [169]:

/?—CH3N2+C H 2 = CflXOOH-*CH2=C/?'COOCH2-./?,

Высокой активностью обладают мономеры, способные к поли­ меризации и полимераналогичным превращениям, — непредельные производные эпоксидных соединений, изоцианатов и т. п. Синтез эпоксидных мономеров с сохранением функциональной группы осуществляется при взаимодействии эпихлоргидрина с солями непредельных кислот или их эфиров, или другими способами [16, 134, 136, 238—492]. При окислении 1,7-октадиена смесью пе­ рекиси водорода и ангидрида трифторуксусной кислоты в диоксане получается 7-эпокси-1-октен, сополимеризующийся с виниловы­ ми мономерами [254].

Серусодержащие соединения ингибируют радикально-цепной распад полимерных гидроперекисей и проявляют синергизм в сме­ си с другими антиоксидантами. Кроме того, энергия активации вращательного движения вокруг сероуглеродной связи ниже соот­ ветствующих значений для углерод-углерод- и кислород-углерод- ных связей. Поэтому введение серы в макромолекулярную цепь не

50

только придает антиокислительную активность полимеру, но и повышает гибкость макромолекул [563].

А. А. Берлин с сотрудниками [49] сообщили о получении серусодержащих олигоэфиракрилатов путем взаимодействия галоидполиэфиров, галоидэфиракрилатов и сульфида натрия, способных к полимеризации:

СНз

2 СН2= С - С 0 - [ - 0 (СН2)4]„ -С 1+ /я С 1 -[-(С Н 1,)1- 0 - ] „ (СН2)4С1 +

СН3

-(C H ..)i- } ,„ - S [ - ( C H ,) 4- 0 - ] „ - C 0 - C = C H 2+ 2 ( т + 1) NaCl

Полученные олигомеры имеют молекулярный вес — 2—4,8-103 и способствуют значительному увеличению стойкости сополимеров к термоокислительной деструкции.

Другой метод получения реакционно-способных серусодержащих олигомеров заключается в конденсационной теломеризации диметакриловых олигоэфиров на основе метакриловой кислоты и тиодиили сульфонди-валериановой, пропионовой кислот и гликолей [47]; конечные продукты имеют общую формулу:

Синтезированы также тетраметакриловые олигоэфиры;

х(СН.,),„ -ССЮ/? (ОСОС=СН2)2 J2.

Вработах [50, 563] описан аналогичный способ получения оли­ гомерных тиоакрилатов, заключающийся в одностадийной этери­ фикации, теломеризации и конденсации смеси дикарбоновой кис­ лоты, тиодигликоля, метакриловой кислоты в присутствии пара- толуолсульфокислоты и гидрохинона. В качестве компонентов использовались фталевый, малеиновый ангидриды, адипиновая, себациновая и тиовалериановая кислоты.

Путем обработки |3-хлорэтиловых эфиров акриловой или ме­ такриловой кислот сульфидами натрия в диметилформамиде или водно-спиртовой среде получены диакрилатэтилен, ди- и полисуль­

фиды [563]:

.2 CHa=C/?COOCH2CH2Cl+Na2Sn->-

51

^С Н 2 = С#СООСН2СН2- 5 ^ С Н 2СН2ОСОС#=СН2;

здесь # = Н , СН3; п = 1, 2, 4.

Ввиду высокой реакционной способности А. М. Рабиа [563] предложил очистку мономеров проводить хроматографией на окиси алюминия, однако при этом наблюдались значительные по­ тери— выход составлял 32—45%. В ИК-спектрах мономеров поло­ сы поглощения 1680 см~х соответствовали валентным колебаниям непредельной группы, 1730—1717 см~]— карбонильных групп, 3120 см~1— концевым метиленовым группам СН2. Пики в области 700—400 см~х характеризовали наличие S—S-связей в ди- и тет­ расульфидах. Автор [563] отметил, что выход мономеров увеличи­ вается в ряду моносульфид<дисульфид<полисульфид, т. е. с увеличением числа атомов серы в сульфиде облегчается протека­ ние реакции нуклеофильного замещения, и предположил, что не­ высокий выход мономеров связан не только с потерями при очист­ ке, но и с возможностью гидролиза исходных соединений и про­ дуктов реакции.

Сравнение ИК-спектров серусодержащих мономеров с кисло­ родсодержащим аналогом — диэтиленгликольдиметакрилатом — показывает, что полоса поглощения ненасыщенной группы сдви­ гается в более низкую область у первых. Это, вероятно, связано с образованием интермолекулярного донорно-акцепторного комп­ лекса между атомами серы одной и непредельной связями другой молекулы. В [5, 548] описан синтез р-алкилтиоэтилового эфира метакриловой кислоты в качестве компонента сополимеризации для эффективной стабилизации полимеров.

Интересно отметить, что перекиси не инициируют полимериза­ цию указанных мономеров ввиду взаимодействия их с инициато­ рами по известному механизму.

Фосфорсодержащие соединения, известные раньше как реа­ генты, придающие негорючесть, в настоящее время используются и как эффективные антиоксиданты [154, 225, 343, 363]. Мономера­ ми, содержащими фосфор и способными к сополимеризации с целью увеличения эффективности стабилизирующей активности, обычно являются виниловые и аллиловые эфиры фосфорных кис­ лот. Так, П. А. Кирпичников и Н. А. Мукмеиева [154] указывают, что для улучшения стабильности при хранении и переработке полиизопренового каучука СКИ-3 в макромолекулярную цепь необ­ ходимо вводить в незначительном количестве звенья аллилпирокатехинфосфита. И. Фойгт [363] рекомендует использовать сопо­ лимеры и гомополимеры 2- (фенилфосфино)-этилвинилового эфи­ ра, диэтил-4-винил-бензилфосфина в качестве термостабилиза­ торов.

Значительное число непредельных соединений на основе фос­ форных кислот было образовано при дегидрохлорировании, де­ гидратации галоид- и оксиэтиловых производных, а также при взаимодействии хлорангидридов с гидроксилсодержащими непре­

52