Файл: Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров.pdf

вана полимеризация 2-окси-4-(2,3-эпоксипропокси)-бензофенона с фталевым ангидридом в присутствии третичного амина, щелочи или соли бензойной кислоты как катализаторов. При рассмотре­ нии электронных спектров поглощения сополимеров наблюдался

стабилизирующее действие, но превосходящие его по неизменно­ сти стабилизации во времени из-за нелетучести и лучшей совме­ стимости с полимерами, были получены конденсацией бисфенолов с ароматическими двухосновными кислотами или их хлорангидридами [246].

Полимер, образованный конденсацией салицилхлорида в при­ сутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, имел структуру

\ = .

чон

Аналогично был синтезирован полиэфир из дихлорангидрида адипиновой кислоты и 2,4,4'-тригидроксибензофенона [248].

Полимерный бензофенон был сформирован конденсацией 2-ок- снбензофенона с формальдегидом при катализе серной кислотой. Синтезированный олигомер имел молекулярный вес 560 и сохра­

сацией гидроксилзамещенных бензофенонов и многоосновных кис­ лот [445].

Л. Диризинова и др. [445] показали, что при экстракции орга­ ническими растворителями полипропилена, защищенного олиго­ мером и его низкомолекулярным аналогом, последний выводится из субстрата. После такой обработки полимер практически мало отличается от нестабилизированного; в то же время продукты по­ ликонденсации сохраняют эффективность.

Механизм «генерирования» светостабилизатора при УФ-облу- чении полимеров предложен авторами [95]. Он заключается в том, что стабилизатор «синтезируется» в полимере при температурном или световом воздействии. Некоторые ароматические полимеры при УФ-облучении превращаются в полимерные 2-окси-бензофено- ны [439]. Показано [363], что полимераналогичной реакцией в при­ сутствии катализаторов Фриделя — Крафтса на полимерах аро­ матических эфиров возможно получение полимерного УФ-абсор- бера — аналога ацетофенона. Так, при обработке сополимеров олефинов с орто-третбутилфенилметакрилатом при нагревании с кислотами Льюиса происходит перегруппировка;

60

С(СН3)з

Сополимеры, содержащие 2-акрилоилоксиацетофеноновые звенья, при обработке в среде основания образуют ацетофеноно­ вые структуры:

\ /

Светостабильные полимерные компоненты получены при сополимеризации олефинов с аллильными и акриловыми производны­ ми бензотриазола [10]:

X ^ - C R ^ C R ”.

В работе [10] предложено, например, сополимеризовывать 2(2- гидрокси-5-карбаллилоксиэтилфенил)-бензотриазол с винилхлори­ дом при соотношении 1:100 в эмульсии с помощью персульфата калия. Получены материалы на основе стирола, метилметакрила­ та, винилацетата, винилиденхлорида, бутадиена, акрилонитрила, содержащие полимерный УФ-абсорбер.

Аналогичные стабилизирующие фрагменты вводились в поликонденсационные полимеры [12] путем взаимодействия мономера

ttl

с малеиновым и фталевым ангидридами, адипиновой, себациновой кислотами, уротропином, диэтиленгликолем и т. п.

Полипропилен авторы [252, 405] рекомендуют стабилизировать сополимерами 2-метилвинилпиридина, стеарилметакрилата и дру­ гих компонентов с акриловыми мономерами 2-фенил-1,2,3-бензо- триазола:

.N. НО

R -

N CH2-C/?CONH.

Для достижения устойчивой, светостойкой окраски полимеров используются фрагменты красителей, содержащие непредельные группы, способные сополимеризоваться с другими виниловыми мономерами. Ю. С. Пайкачев и др. [236] провели сополимеризацию акрилонитрила с винилсульфонами, имеющими структуру активных красителей. Авторы [204, 237] исследовали фотодеструк­ цию полиметилметакрилата в присутствии красителей в свобод­ ном и связанном виде. Деградация полимера осуществлялась в растворе диоксана при 25°С; за меру старения принимались кон­ станты уравнения [495]:

колеблется от 0,28 до 5,3. Таким образом, в некоторых случаях наблюдается значительное увеличение эффективности связанного в сополимере красителя.

Авторы [495] полагают, что введение красителей в макро­ молекулы приводит к замедлению фотодеструкции полиметилмета­ крилата. С другой стороны, уменьшение подвижности продуктов разложения связанных активных групп влияет на эффективность красителей. По мнению авторов [495], уменьшение подвижности связанных в цепи стабилизирующих групп снижает вероятность взаимодействия их с макрорадикалами полиметилметакрилата, образующимися при облучении. Однако они считают, что эта ин­ терпретация не выявляет полностью механизм действия полимер­

62

ного стабилизатора, так как не учитываются фотофизические про­ цессы, протекающие в макромолекулах до образования радикалов.

Как видно из рис. 10, у полимерного стабилизатора нет преи­ мущества перед низкомолекулярной добавкой при облучении по­ лиметилметакрилата в растворе. Однако физико-механические испытания пленок тех же полимеров показали, что присутствие сополимеризованного красителя замедляет падение прочности

д

l i ft-

при фотооблучении, в то время как низкомолекулярные добавки сенсибилизируют этот процесс.

Из УФ-спектров компонентов исследуемой системы, представ­ ленных на рис. 11, видно, что облучение нестабилизированного полиметилметакрилата приводит к резкому увеличению погло­ щения в области 240—280 нм. Интенсивность поглощения натив­ ного красителя в этом же интервале после УФ-облучения пони­ жается: одновременно наблюдается гипсохромный сдвиг макси­ мума. В [495] эти изменения интерпретируются разрушением кра­ сителя, причем образовавшиеся свободные радикалы атакуют макромолекулы полиметилметакрилата и вызывают их деграда­ цию. Минимальные изменения в УФ-спектре сополимеризованно,-

63