Файл: Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров.pdf

сы соединений: элементоорганические, в которые входят полиорганосилоксаны, оловосодержащие полимеры, олигомеры, азот-, се­ ру- и фосфорсодержащие продукты, эпоксидные соединения, поли­ меры с системой сопряженных двойных связей, полимерные фено­ лы и производные бензофенона и др.

Из способов получения полимерных стабилизаторов привлека­ ют внимание те, при использовании которых структура и свойства основного полимера изменяются незначительно. К ним относятся полимераналогичные превращения и сополимеризация, а также прививка мономерных стабилизаторов [363, 558]. Так, А. М. ШахПароньянц, В. Г. Эпштейн и др. [378] предполагают, что поли­ мерные антиоксиданты каучука обрывают цепи окисления без уменьшения молекулярного веса полимера, обладают хорошей совместимостью и исключают миграцию агента на поверхность вулканизата. Для получения такого соединения сополимер бута­ диена и метакролеина обрабатывается ариламинами или алкилфенолами:

где R - (СНз)зС.

Таким образом, реакции деструктивного характера, протекаю­ щие в полимерах под влиянием химических и физических воздей­ ствий, имеют общие стадии образования радикалов, которые яв­ ляются определяющими при исследовании условий ингибирования указанных выше процессов. Химические способы стабилизации по­ лимеров, заключающиеся в синтезе мономеров, а затем полимеров и сополимеров, а также в полимераналогичных превращениях, по­ зволяют увеличить эффективность стабилизирующего защитного действия за счет уменьшения летучести, миграции, увеличения ста­ тистической вероятности гашения окислительных процессов при равномерном распределении стабилизаторов. .

Они показали, что реакция в орто-гидроксильной группе^протекает с незначительным выходом и практически полностью образуется 2-гидрокси-4-(3-акрилокси-2-гидроксипропокси)-бензофенон; не­ прореагировавший глицидилакрилат удаляется с помощью раз­ бавленной серной кислоты, а целевой мономер выделяется фрак­

ционированием.

В ультрафиолетовых спектрах 2,4-диоксибензофенона и метакрилового эфира отмечены идентичные полосы поглощения, ко­ торые у мономера имеют незначительный гипсохромный сдвиг. Хотя фенольные соединения ингибируют радикальную полимери­ зацию, орто-гидроксилытая группа, связанная в псевдоциклическом состоянии межъядерным карбонилом, не оказывает влияния на по­

лимеризацию мономера.

Аналогичным образом получены производные 2,2',4-триоксибен- зофенона и 2,2/,4,4/-тетраоксибензофенона с выходом до 94% [96].

Другим способом получения мономерного производного 2,4-ди- оксибензофенона является алкилирование исходного УФ-абсорбера этиленхлоргидрином с последующей этерификацией |3-оксиэтильно- го соединения акриловой или метакриловой кислотой [251].

И. Лукач с сотрудниками [523] осуществили этот двухстадийный способ:

ОСДСНоОСО с = с н 2

и получили 2-гидрокси-4 (2-метакроилокси-(этокси)-бензофенон с выходом 47%. По этой же методике акриловый мономер 2-окси-4 (2-оксиэтокси)-бензофенона получен в присутствии пара-толуол-

сульфокислоты с выходом 96,5% [257].

Акриловые производные 2,4-диоксибензофенона могут быть по­ лучены прямым ацилированием хлорангидридами в среде акцеп­ тора хлористого водорода [551]. По указанному способу акрилоилхлорид добавляли в течение 30 мин. к смеси 2,4-диоксибензофено­ на, диметиланилина и гидрохинона при температуре 20°С. Моно­ мер очищали хроматографически на окиси алюминия:

В УФ-спектре мономера авторы [551] отмечают полосы, свя­ занные с п—кп;*- и я—^-переходами, аналогичными исходному соединению, однако последний максимум сдвинут в коротковол­ новую область Х=295—275 нм. В ИК-спектре-мономера, согласно указанной работе, наблюдаются полосы поглощения 905, 985, 1295

ноэфирной и межъядерной, а также С—О соответственно. Полу­ ченный 2-окси-4-акрилоилоксибензофенон авторы [551] полимеризовали в толуоле в присутствии перекиси бензоила.

Таким же путем получены производные оксибензофенонов с непредельной группой в соседнем ядре и сложными заместителя­ ми [36]:

бензофеноны по сведениям авторов [36] с трудом полимеризовались в каталитической системе ацетилацетонат кобальта — гид­ роперекись диоксана [547], однако большинство исследователей