Файл: Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров.pdf

Процесс фотовозбуждения и гомолитической инверсии полиме­ ров в вакууме происходит со скоростью, пропорциональной квад­ рату интенсивности света, что связано с двухквантовым механиз­ мом реакции. Показано [73, 80, 436], что инициирование возбуж­ дения с участием хромофорных групп полимера или сенсибилиза­ тора тоже носит двухквантовый характер:

Можно полагать, что гомолитический разрыв связей у полиме­ ров происходит так же, как и у низкомолекулярных соединений

[119]:

R СОR' — - R + СОЯ' — ■R + CO + R'.

Так как при фотолизе полимеров не обнаружено кислородсо­ держащих продуктов, то разрыв макромолекул осуществляется, очевидно, вблизи карбонильной группы, стоящей в полимерной це­ пи [130, 578], а природа выделенных макрорадикалов связана с передачей свободной валентности вдоль цепи.

Кинетика накопления продуктов светостарения полимеров за­ висит от природы звеньев и хромофорных групп. Карбонильная

Однако ввиду наличия процессов люминесценции, тушения и дезактивации квантовый выход фотолиза составляет 10- 2—10~5. Образование метилформиата и метанола протекает по механизму:

30

Методом ЭПР установлено, что при фотооблучении полиметилметакрилата образуются

СН3

I

НСО, -СНз, СН2- с~ ,

I

соо-

причем облучением метоксидейтерированного полимера определе­ но, что источником метального радикала является сложноэфир­ ная, а не а-метильная группа [73].

Авторы [561] полагают, что механизм светостарения не зависит от того, находится ли карбонильная группа в основной цепи или боковой группе. Наиболее стойки к деструкции полимеры, не со­ держащие в у-положении к карбонильной группе С= Н-связи.

При исследовании фотоокисления полистирола светом с Я= =254 нм Н. Грасси и Н. Вейр [470] выделили водород и с по­ мощью ИК-спектроскопии обнаружили непредельные связи в цепи главных валентностей:

н-—77-^ноо-, нр.

Они наблюдали также потерю растворимости и установили, что скорость поглощения кислорода и выделения летучих продуктов пропорциональна интенсивности облучения (одноквантовый про­ цесс).

Накопление карбонильных групп носит сложный характер и зависит от интенсивности облучения. Авторы [470] предложили

30

следующий механизм появления окраски у фотоокисленного поли­ стирола:

_ ~ С Н 2—С—СН2—СН --+ ~СН2—С—СН2—СН~.

НООН

При исследовании УФ-спектров фотоокисленного полистирола они определили, что образование гидроперекисных групп у третичного углеродного атома ослабляет расположенную рядом в цепи С—С- связь; это приводит к разрыву полимерной цепи

ООН

~СН - СН2- С -С Н 2-С Н ~ -» ~ С = С Н -С = 0 +СН3- С Н ~ ,

происходящему через промежуточное циклическое состояние. Некоторые авторы, например [233], полагают, что фотоокисление

не протекает через образование гидроперекиси. При поглощении кванта карбонильная группа после ряда превращений переходит в Т «-состояние, которое ввиду локализации электрона принимает

характер свободно-радикального. При взаимодействии такой ак­ тивированной карбонильной группы с полимером происходит от­ рыв водорода и фотохимическое образование макрорадикала с высокой эффективностью [383]:

31

\ t

С—ОН I ... t и.

Исходя из изложенного задача светостабилизации сводится к подавлению образования свободных радикалов при фотолизе и фотоокислении. Механизм действия светостабилизаторов заклю­ чается в направлении всех фотохимических превращений в сторо­ ну аннигиляции поглощенной энергии или в дезактивации обра­ зующихся свободных радикалов.

В решении вопросов светозащиты нет единой точки зрения на механизм стабилизации и единых путей подбора светостабилиза­ торов. Первоначально полагали, что роль добавок сводится к фильтрации, экранированию УФ-лучей, поглощению их и ослаб­ лению их действия на полимер. Однако такой взгляд не может быть приемлем, так как установлено, что многие весьма эффектив­ ные светостабилизаторы не поглощают в указанной области. Кро­ ме того, эффективность некоторых стабилизаторов значительно выше, чем при обычном экранировании [272, 273, 315].

В настоящее время существует мнение (214, 272, 273, 509], что защитное действие стабилизаторов основано не только на их по­ глощающей способности, но и на способности участвовать в про­ цессах переноса электронной энергии возбуждения. Передача энергии электронного возбуждения осуществляется от активных возбужденных центров полимерных молекул-доноров на молекулы светостабилизаторов-акцепторов. Так, при светостабилизации по­ липропилена предложено применять два класса добавок [434]. Такие соединения, как бензоатрезорцин, октилсалицилат, 2(2'-ок- сифенил) -бензотриазол, этил-2-циан-3,3'-дифенилакрилат, действу­ ют по принципу экранирования. Другой тип стабилизаторов: 2- окси-4-додецилоксибензофенон, хелатные комплексы никеля с производными альдимииов и диметилглиоксима, а также другие комплексные соединения защищают полимер по принципу гаше­ ния его возбужденного состояния [424, 587].

Для успешной стабилизации производные на основе бензофенона должны содержать гидроксильные группы в орто-

где X — окси-, алкоксигруппы; R — окси-, алкокси-, ароматические группы.

Действие производных бензофенона в качестве стабилизаторов можно интерпретировать следующим образом [181, 187, 432]:

32