ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.10.2024
Просмотров: 63
Скачиваний: 0
адсорбции вещества 1.
— RT_________________\hA,_________
Ѵі0(ІАг К , + |
І^Аі ftl2q>+ |
32^) |
--------=— —---- 7 |
= . |
(9.13) |
CM?As (^ЙФ+ ъР) У/м £h |
|
|
Сопоставляя теперь уравнения (9.10) и (9.12) с системой урав нений передачи четырехполюсника (уравнения (8.9)], получим сле дующие выражения для перекрестных импедансных коэффици ентов:
Z12----- |
Ріа, |
Z2i — |
И~2Аі_____ . (9.14) |
|
/ “ ? A , (Р'іср + * х Л |
|
/ “ ? A , № 2Ф + ZiF) |
Согласно соотношению взаимности Онзагера, эти коэффициенты должны быть равны между собой. Поскольку соотношения вза имности должны выполняться при любой частоте переменного тока, следовало ожидать, что коэффициенты Z12 и Z21 будут одинаковым образом зависеть от частоты. Из уравнений (9.14) вытекает, что это действительно так, причем оба коэффициента имеют характер емкостных импедансов. При Zl2 = Z21 очевидно
------ hèz------ |
= |
------- ü**------ |
. |
(9.15) |
?А>ІФ + 2^ ) |
|
?А,^2Ф+ z*f ) |
|
|
Покажем теперь, что равенство (9.15) может быть получено независимым путем, исходя из адсорбционного уравнения Гиббса, которое в рассматриваемом случае имеет вид
— da = gdcp + Лхфх -f- A 2d\i2. |
(9.16) |
Вычтем из левой и правой частей (9.16) дифференциалы й(ИхЦх)
иd (Л2р2):
—d (ст ~Г ИхЦх "Ь -42р2) — 9^Ф — РхА4х — р2(АА2.
Заменим химические потенциалы поверхностно-активных ве ществ рх и р2 иа их электрохимические потенциалы для адсорби рованного состояния рх и р2, пользуясь равенством
Рх = Рі + |
Zx-fqp. Р2 = Р2 + Z2F(р. |
(9.17) |
|
Тогда |
|
|
|
—d (а + ^іРх + |
^гРг) = |
^9Ф — (Pi + ЧіРф) dA± — |
|
— (р2 + |
z2Fy) dA2. |
(9.18) |
|
Это выражение представляет собой полный дифференциал неко торой величины, зависящей от электрического потенциала электро да ф и адсорбированных количеств А2 п А 2. Для него должно вы полняться равенство перекрестных производных, т. е.
— Q AI = Ріф+ Zx-P, — 9аj — Р2Ф+ Za-^j PiAt = P2 A1 1 |
(9.19) |
откуда непосредственно следует равенство.(9.15), полученное из со отношения взаимности Онзагера.
Несколько неожиданный факт существования связи между со отношением Онзагера и адсорбционным уравнением Гиббса не сомненно интересен в общем методическом отношении. Непосред ственно для теории электродного импеданса значение этой связи состоит в том, что удается проверить на конкретном примере тер модинамическую непротиворечивость метода эквивалентного мно
гополюсника. |
' |
Получим теперь выражение для импеданса электрода, на ко |
|
тором происходит |
одновременная адсорбция двух веществ. Из |
сказанного следует, что для четырехполюсника, отвечающего то кам адсорбции, ‘можно написать
Дф = Zull -Ь Z1 1 2 I 2 = Z22/ 2 “Г Zyili. |
(9.20) |
При этом учтено равенство Üi = Ü2 — Дф и соотношение Онзагера Zl2 = Z21. Поэтому
Дф |
Z22-- Zl2 |
|
|
|
ZnZi-i-Z^ ’ |
(9.21) |
|
12 -- Дф |
Zn — Z12 |
||
|
Отсюда входной адмитанс двухполюсника, получаемого при замы кании зажимов эквивалентного четырехполюсника (см. рис. 9), равен
► Y |
Іі -р I зі |
Zn -р Z23 — 2Zj з |
,д 22) |
|
Дф |
ZnZaa — Z^ 2 |
|
Кроме адсорбционного адмитанса эквивалентная цепь перемен ного тока должна содержать емкость двойного слоя и сопротив ление электролита (рис. 11).
Полный импеданс системы равен
Выше мы |
z= M |
#BC"+^ ! r f T - |
(9-23) |
Величины Zu, |
Zl2 и Z„ |
находятся по уравнениям (9.11) (9.13) и |
|
(9.14). |
представляли импеданс электрохимических |
систем' |
|
|
|||
с помощью цепей переменного тока, построенных из активных со противлений, емкостей и импедансов Варбурга. Такая цепь может быть построена и в рассматриваемом случае. Уравнения (9.20) показывают, что адмитанс адсорбционного процесса соответствует двухконтурной цепи (отвечающей протеканию токов Іг и / 2 по различным путям), содержащей три различных импеданса Хх, Х 2 и Х 3 (что соответствует трем коэффициентам Zu , Z22 и Z12). Про стейшая цепь, удовлетворяющая этим условиям, показана на
Р и с . 1 1 . Ц е п ь п е р е м е н н о г о т о к а д л я а д с о р б ц и и д в у х в е щ е с т в
У — входной адмнтаис адсорбционных процессов
Р и с . 1 2 . Д в у х к о н т у р п а я ц е п ь , с о д е р ж а щ а я т р и и м п е д а н с а
рис. 12. Первый контур, отвечающий току Д, включает импедансы І і и І 3, а второй контур — импедансы Х2 и Х 3. В соответствии с законами Кирхгофа для этой цепи можно написать два уравнения
Аф — ДХх + (Д Д Д) Х 3 = (Хг + Х3) Д 4- Х3Д,
Дф = ДХ2 4~ (Д + Д) Х3 = (Х2 ~г Х3) Д + |
Х3/X- |
|
Сопоставляя эти выражения с (9.20), находим |
|
|
— Хі + А3, |
|
|
Z22 = |
Х2 4- Х3, |
(9.25) |
•^12 = |
Z21 = Х3| |
|
или |
|
|
Хх = |
— Z12, |
|
Х2 = |
Z22 — Z12, |
(9.26) |
Хз = Z12.
Таким образом, эквивалентная цепь переменного тока для электрода, на котором адсорбируются два вещества, может быть получена как параллельное соединение емкости двойного слоя и
Р и с . 1 3 . Э к в и в а л е н т н а я ц е п ь
п е р е м е н н о г о т о к а э л е к т р о д а , н а к о т о р о м п р о т е к а е т п р о ц е с с о д н о в р е м е н н о й а д с о р б ц и и д в у х
п о в е р х н о с т н о - а к т и в н ы х |
в е |
щ е с т в |
|
двухконтурной цепи, показанной на рис. 12 при условии, что им педансы Хх, Х2 и Х 3 определяются соотношениями (9.26). Учиты вая выражения (9.11), (9.13) и (9.14), эквивалентная цепь может
быть приведена к виду, представленному на рис. 13. Параметры этой цепи определяются уравнениями
|
|
|
Zu - |
Ru + |
Zwn + |
, |
|
|
|
|
|
|
|
Z22 = |
Rio. ~b Zwyi |
1 |
|
|
|
(9.27) |
|
|
|
|
/CöCas * |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Zl2 = Z21 = |
-T |
’ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
l'aCii |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
|
|
|
|
|
с ц |
Си |
Сі2 ’ |
c ' |
C u |
Сіз |
’ |
|
где |
|
|
|
|
U22 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n*F* |
|
|
|
|
n r |
|
W u = |
RT |
Г |
|
|
||
Д ц |
= |
n{F°-Vu |
’ |
n ^ 2 Cl0 |
Y W l |
— -1 |
|
|||
|
|
|
’ |
|
|
|
||||
|
|
пт |
|
|
RT |
П |
|
ri^F"- |
(9.28) |
|
R22 |
— |
|
w 22 = |
|
2 |
|||||
п |Г “7з0 |
’ |
|
Ѵ Ш |
^22 — |
- |
|||||
|
|
|
|
’ |
|
|
|
|||
С12 |
= |
nin2F" |
tiin2F" |
|
|
|
|
|
|
|
^2А, |
^lAa |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Эти выражения записаны с учетом введенных ранее соотношений
Zw и = |
(1 — І) У со, |
= |
«1F, |
|
|
|
|
|
(9.29) |
Zw гг = |
(1 — ;') ^ |
, |
— дл, = |
n2F. |
|
У (о |
|
|
|
Как уже отмечалось, импеданс электрода при одновременной адсорбции двух веществ был впервые вычислен Белоколосом [67]. Затем аналогичные расчеты были повторены в работах Морейры и де Леви [73] н Рейнмуса [74]. Полученные этими авторами выра жения чрезвычайно громоздки и содержат девять параметров вме сто восьми, как это имеет место в нашем случае (см. рис. 13). Эквивалентная электрическая схема электрода на основании этих расчетов не могла быть построена. Объясняется это различие тем, что в указанных работах не учитывалась дополнительная связь между элементами импеданса, вносимая соотношениями Онзагера, и не использовались представления об эквивалентном многопо люснике.
10. Электрохимическая реакция, включающая две адсорбционные стадии
В ряде важных случаев электрохимическая реакция не сво дится к простому переносу заряда, а включает несколько последо вательных адсорбционных стадий. Наименьшее число таких стадий равно двум. Схематическое изображение электродного процесса, включающего две адсорбционные стадии, приведено на рис. 14.
Суммарная окислительно-восстановительная реакция |
|
Ох + пе ц? Red |
(10.1) |
распадается в этом случае на два адсорбционных акта. Линия sxa рис. 14 отвечает переходу вещества в окисленной форме из состояния вблизи поверхности электрода в адсорбированное со стояние. Линия s2a отвечает переходу вещества в восстановлен ной форме из состояния вблизи поверхности электрода в адсорби рованное состояние. Линии и г>2я2 отвечают процессу подвода веществ 1 и 2 к электроду за счет молекулярной диффузии.
а ,
Р и с . 1 4 . |
Г р а ф и ч е с к а я с х е м а |
|
э л е к т р о х и м и ч е с к о й |
р е а к ц и и , |
|
в к л ю ч а ю щ е й д в е а д с о р б ц и о н
ны е с т а д и и
Врассматриваемой схеме электродного процесса в явном виде используется предположение о неразличимости веществ окислен ной и восстановленной форм в адсорбированном состоянии.
Согласно современным представлениям феноменологической
электрохимической кинетики, полный электрический ток, прохо дящий через границу электрод—электролит, содержит две со ставляющие: фарадеевскую ір и ток заряжения dq/dt
i = iF + dJt . |
(10.2) |
Причем в рассматриваемом случае заряд электрода (назовем его эффективным зарядом) является функцией электродного потен циала ф и количества вещеста А, находящегося в адсорбирован ном состоянии (положение а на рис. 14)
? = ? (ф, А). |
(10.3) |
Однако, как уже отмечалось, здесь процессы переноса заряда и заряжения двойного слоя оказываются внутренне связанными, и физический смысл в релаксационных условиях и, в частности, при наложении гармонических возмущений, имеет только полный ток і. Разделение его на фарадеевскую и двойнослойную состав ляющие носит условный характер. Можно, например, условиться, что фарадеевским является ток, связанный с потоком адсорбции окисленной формы Vlt т. е.
ip = nFVi, |
(10.4) |
где п — число электронов, приходящихся на элементарный акт суммарного электродного процесса в стационарных условиях при пропускании постоянного тока. В этом случае полный ток че рез электрод совпадает с фарадеевским током. В релаксационных условиях такой выбор фарадеевского тока носит произвольный ха рактер. Но коль скоро он уже сделан, это определяет величину эффективного заряда д, так как полный ток в (10.2) является впол не определенной величиной. Обозначим эффективный заряд, от вечающий выбору фарадеевского тока в виде (10.4), через дѵ С тем же основанием можно определить фарадеевский ток через поток адсорбции восстановленной формы
ір = ] - nFVt. |
(10.5) |
Такому выбору фарадеевского тока будет отвечать другой эффек тивный заряд электрода, который мы обозначим через q2.
Полный ток через электрод не зависит от того, каким способом мы разбивали его на фарадеевскую и двойнослойную компоненты. Поэтому должно соблюдаться равенство
і = nFVг + %■ = - nFV%+ ^ • |
(10.6) |
Но скорость уменьшения количества адсорбированного вещества
— dA/dt определяется потоками двух адсорбционных стадий
- Т Г = 7 і + У*> |
(10-7) |
так что |
|
^ ( g i - g . - n ^ ) = o. |
(10.8) |
Решением этого дифференциального уравнения является равен ство
<h = Чг + nFА. |
(10.9) |
Постоянная интегрирования в (10.8) может быть положена равной нулю или, что то же самое, включена в заряд д2.
Введем в рассмотрение очень важную величину, которую на зовем интегральным зарядом электрода. Определим интегральный заряд электрода Q, как количество электричества, пропущенное через электрод за все время его существования, т. е.
і |
|
Q = $ idt. |
(10.10) |
to |
|
Нижний предел интегрирования t0при необходимости может быть устремлен к минус бесконечности. Из определения интегрального заряда непосредственно следует, что электрический ток, протекаю щий через электрод, равен производной от Q по времени
dQ
і (10.11) dt
44