ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.10.2024
Просмотров: 60
Скачиваний: 0
динамики. Это сходство не является неожиданным, коль скоро в обоих случаях рассматриваются линейные системы, а взаимодей ствие токов внутри многополюсника по существу есть частный случай взаимодействия необратимых процессов в стационарном состоянии. В данном случае токи играют роль потоков, а напря жения — роль обобщенных сил, а коэффициенты проводимости представляют собой частный случай кинетических коэффициентов.
Уравнения (8.7) могут быть переписаны таким образом, чтобы выразить связь напряжений па отдельных парах зажимов с то ками, т. е.
|
т |
1, 2, ... , т). |
|
= |
(/с = |
(8.8) |
|
|
І = 1 |
|
|
В этом случае параметры Z-lk имеют |
размерность |
сопротивления |
|
и называются импедансными или кинетическими коэффициентами. Для наглядности запишем уравнения передачи для четырех
полюсника (две пары зажимов): |
|
|
&1 — ■Z'llA + Zj2/ 2, |
(8.9) |
|
= Z 21I1-)- Z22/ 2, |
||
|
||
и для шестиполюсника (три пары зажимов): |
|
|
— -Zii/i + Z12/ 2 + ^is^si |
|
|
f72 = Z ilI1-f- Z22/ 2 -f- Z23/ 3 |
(8.10) |
# 3 = а д + Z32/ 2+ Z33l 3.
Заметим, что если в многополюснике ток проходит только через одну пару зажимов, например через пару 1,1', то уравнения пере дачи автоматически обращаются в закон Ома. В самом деле, если
І 2 = І 3 = |
0, то по |
(8.9) и (8.10) |
|
|
- üx = а д . |
Таким |
образом, |
диагональные импедансные коэффициенты |
с двумя одинаковыми индексами (Zn , Z^2, Z33) отражают свойства «чистых» процессов в системе. Коэффициенты же с двумя разными индексами (Zl2, Z23 и т. д.) отражают взаимодействие процессов при их одновременном протекании. Они называются перекрестными коэффициентами.
Из сказанного следует, что поскольку импедансные коэффици енты в приложении к электрохимической системе представляют собой характеристически параметры процессов, протекающих в этой системе при малых отклонениях от равновесия, применение представлений неравновесной термодинамики является в данном случае совершенно обоснованным. Что касается рассмотрения уравнений типа (8.9) или (8.10) как уравнений передачи электри ческих многополюсников, то такой подход представляет собой фор мальный прием и имеет смысл, главным образом, для целей на-
глядности. Так же как в случае более простых систем, например
вслучае классического импеданса, мы описываем их поведение
впеременном токе с помощью резисторов, конденсаторов и импедансов Варбурга, хотя граница электрод—электролит не со держит подобных электротехнических элементов, также и в случае более сложных систем мы можем формально описывать их свой ства с помощью электрических многополюсников.
і/
/ и-Іг 2е)-= Lc
С0-
'ч.
Р п с . 8 . С х е м а э к в и в а л е н т н о г о ш е с и ш о л ю с н и -
к а |
д л я |
э л е к т р о д а , н а |
к о т о р о м |
о д н о в р е м е н н о |
|
а д с о р б и р у ю т с я д в а в е щ е с т в а
Р и с . 9 . Э л е к т р и ч е с к и й д в у х п о л ю с н и к , о б р а з о в а н н ы й и з ш е с т и п о л ю с - н и к а з а м ы к а н и е м з а ж и м о в
Се |
я |
н |
|
-0С' |
|
ге- |
|
■02' |
іе- |
|
■0t' |
I__________________ I
Р и с . 1 0 . П р е д с т а в л е н и е э к в и в а л е н т н о г о ш е с т и - п о л ю с н и к а в в и д е п а р а л л е л ь н ы х е м к о с т и д в о й н о г о с л о я и э л е к т р и ч е с к о г о ч е т ы р е х п о л ю с н и к а
В неравновесной термодинамике выполняются так называе мые соотношения взаимности Онзагера для перекрестных кине тических коэффициентов [63, 64, 71, 72]: В рассматриваемом слу чае они имеют вид
%ік — Zfcb |
(8.11) |
т. е. имеет место равенство перекрестных коэффициентов. Соот ношение взаимности является следствием того фундаментального факта, что все микроскопические законы, которые определяют движение отдельных частиц, симметричны относительно прошло го и будущего, т. е. инвариантны в отношении преобразования времени (переход от г к — t).
С учетом сказанного выше, вернемся к рассмотрению импедан са электрода, на котором адсорбируются частицы двух сортов. Поскольку полный ток через такой электрод складывается из трех токов tj, іо, іс, его можно представить в виде шестиполюсиика (рис. 8). Отличительной особенностью электрохимической си стемы является то, что токи і1; і2, іс протекают через один и тот же электрод и вызываются одним и тем же переменным потенциалом, отклоняющим систему от равновесияЭто означает, что для элек трохимической системы £71 = С72 = Сгс = Дф; а шестиполюсник, показанный на рис. 8, может быть назван эквивалентным электро химической системе в том случае, если при замыкании между собой зажимов 1,2 , С и соответственно, 1', 2' и С' возникнет двух полюсник, эквивалентный по своим электрическим свойствам этой системе (рис. 9). При таком замыкании зажимов переменные напряжения, действующие во всех трех цепях шестиполюсника, становятся одинаковыми.
Емкостный ток іс зависит только от падения напряжения в це пи С, С . Поэтому он не взаимодействует с остальными двумя токами и фактически электрический шестиполюсник в рассматри ваемом случае распадается иа электрический четырехполюсник,
через который протекают адсорбционные токи |
и г2, и емкость |
Сд, включенные параллельно (рис. 10). |
|
9. Импеданс одновременной адсорбции двух поверхностно-активных веществ
Продолжим рассмотрение процесса одновременной адсорбции двух поверхностно-активных веществ. Будем исходить из линей ного уравнения замедленной адсорбции, скажем, для первого вещества
= |
(9.1) |
где Ці, \xs — электрохимические потенциалы вещества 1 в адсор бированном состоянии и вблизи поверхности электрода соответ ственно.
Как и в случае адсорбции одного вещества, (9.1) можно заме нить на
Ѵг = (Ацх - Дй), (9.2)
где знак Д обозначает линейное приращение. Электрохимический потенциал в адсорбированном состоянии можно рассматривать как функцию потенциала электрода ф и адсорбированных количеств
веществ 1 и 2, соответственно |
и А 2 |
|
рі = ці(ф, Аъ А2). |
(9.3) |
|
Поэтому в линейном приближении |
|
|
Аналогичные выражения можно написать и для комплексных амплитуд приращений
Арі — РіфАф -j- |
\.vlAtk  z. |
(9.5) |
Электрохимический потенциал вещества 1 вблизи поверхно сти электрода зависит только от потенциала ср и концентрации это го вещества сх (по предположению вещества 1 и 2 в объеме не взаимо действуют), так что
|
|
|
|
А ?і.= Л |
Г - ^ - гіРАф, |
|
(9.6) |
||||
где zx — зарядность частиц вещества 1. |
По (9.2), (9,5) и (9.6) |
||||||||||
Д = |
Fm |
(Нчф |
zi^) Дф “Ь Н'іАіД-^і + РіА>Д^.г — RT C I O |
_| . (9.7) |
|||||||
|
|||||||||||
|
RT |
||||||||||
Воспользуемся теперь полученными выше связями между при |
|||||||||||
ращениями |
концентраций и потоками |
|
V Т>і |
|
|
||||||
|
Д іх = |
І і |
|
|
|
|
|
(9.8) |
|||
|
|
|
|
Асі = |
|
||||||
|
|
|
/со ’ |
|
|
|
|
f'uiDi |
’ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
а также связями между адсорбционными токами и потоками |
|||||||||||
|
|
|
Іі |
— — ЧаУ і , |
Д — — ЧаУ г |
|
(9.9) |
||||
Тогда вместо (9.7) |
получим |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
Дф = Znl x— |
Да, |
|
|
|
(9.10) |
||||
|
|
Ча . (Д ф+ |
F) /со Д j |
|
|||||||
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
___________ В Т _____________________ И'іАі |
|
|
||||||
|
|
|
|
ѴщАх |
|
іщАі |
(Дф+ 2іЛ |
|
(9.11) |
||
|
|
|
сѵ>дА, |
|
(Дф++ ZlF)ZlF)Vi®Di |
|
|
||||
|
|
|
_______________RT_______________ |
|
|
|
|
||||
импеданс первого |
адсорбционного процесса в отсутствие второго |
||||||||||
|
|
(ДФ |
|
|
|
|
|
||||
адсорбционного процесса. Этот импеданс был ранее получен для случая системы с одним поверхностно-активным веществом.
Совершенно аналогичным образом, исходя из линейного урав
нения замедленной адсорбции вещества 2, получим |
- |
||
Дф — 2^гД |
_____ На, |
(9.12) |
|
|
■Л , |
||
|
Ча, (Дф+ Z*F)7® |
|
|
причем Z22 — импеданс адсорбции |
вещества 2 в |
отсутствие |
|