ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.10.2024
Просмотров: 64
Скачиваний: 0
Введем еще две интегральные величины Вг и В 2. Определим величину Вх как количество вещества, перешедшее за время су ществования электрода в адсорбированное состояние за счет про
текания первой адсорбционной стадии, т. е. |
|
I |
|
Я1 = $(—Ух) dt. |
(10.12) |
Аналогично величина В 2 определяется как количество вещества, перешедшее за все время существования электрода в адсорбиро ванное состояние за счет протекания второй адсорбционной стадии
і |
|
Я2 = $ (-У 2)£и. |
(10.13) |
Іо |
|
В соответствии с терминологией, принятой в неравновесной термо динамике, будем называть величины В г и В 2 обобщенными коорди натами соответствующих адсорбционных стадий.
Вещество, находящееся в адсорбированном состоянии, может попасть в него только за счет протекания первой или второй ад сорбционной стадии. Поэтому количество вещества в адсорбиро ванном состоянии всегда будет совпадать с суммой величин Вг и В 2,
т. е. |
А = Вх + В» |
(10.14) |
|
|
|||
Из определений (10.12) и (10.13) следует, кроме того, что |
|||
|
dBj |
_ у |
|
|
dt |
Xj |
(10.15) |
|
dB*. |
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
С использованием обобщенных координат В1 и В2, выражение |
|||
для полного электрического тока можно записать в |
следующем |
||
виде: |
|
|
|
i = § = r f F , + f |
|
+ |
= |
= 9„ Ж + (9м - |
"Л Ж + |
«.А ТГ ' |
<10-16> |
Умножив обе части этого уравнения на dt, получим |
|
||
dQ = |
+ (?1А — nF) dBx + qlAdB2. |
(10.17) |
|
Согласно (10.17), интегральный заряд электрода можно рассматри вать как функцию трех переменных, в число которых время в яв ном виде не входит. Этими переменными являются потенциал элек трода ср и обобщенные координаты первой и второй адсорбционной стадии
Q = Q (ф . в ъ в 2). |
(10.18) |
Кроме того, из (10.17) вытекают следующие связи между частными производными от интегрального заряда и частными производными от эффективного заряда электрода:
= ? 1Ф; QB, = q ^ — nF; QBt = qlA, |
(10.19) |
где <?ф = (3<?/0ф)в„ в,, QBI = (dQ/dB1)фВ2 и т. д. Из (10.19), в свою очередь, следует, что
Q (фі Въ Въ) — 9і (фі Bi В2) — nFBi. |
(10.20) |
Постоянная интегрирования в (10.20) включена в эффективный за ряд электрода qx. Учитывая (10.9), выражение интегрального за ряда можно записать в виде
Q (ф> Bi, Bi) — Qi (ф, Bi + |
Bi) -(- nFBz. |
(10.21) |
Согласно (10.15), (10.16) и (10.19) имеем |
|
|
І = Q*§ - QBP I - |
QB,Vf |
(10.22) |
Наконец, введем еще понятие о числах электронов, эффектив но переносимых в каждой из адсорбционных стадий. Определим эти числа пг и п2, так, чтобы выполнялись равенства
— QBI = «іЛ |
(10.23) |
|
QB, = n2F. |
||
|
Тогда полный ток через электрод можно представить в форме
£ = іс -Ь £і |
Ці |
(10.24) |
где |
|
|
іс = <?ф^ , h = n J V и |
к == - щ РѴі. |
(10.25) |
Ток іс — это чисто емкостный ток заряжения емкости Ся = (?ф, которую можно рассматривать как емкость двойного слоя в усло виях протекания электрохимической реакции. Токи іг и г2 — это токи, отвечающие первой и второй адсорбционным стадиям, со ставляющим фарадеевскую реакцию (10.1). Отметим, что согласно (10.19) и (10.23) сумма эффективных чисел электронов, переноси мых в адсорбционных стадиях, как и следовало быть, совпадает с полным числом электронов
Пі + п2 — п. |
(10.26) |
11.Импеданс и цепь переменного тока электрохимической реакции,
включающей две адсорбционные стадии
Полный электрический ток электрохимической реакции, вклю чающей две адсорбционные стадии, как видно из уравнения (10.24), содержит три составляющих — емкостный ток и два адсорбцион ных тока. Поэтому рассматриваемая система должна моделиро
ваться эквивалентным шестиполюсником. Однако, как и в преды дущем случае, емкостный ток не зависит от адсорбционных токов, и шестиполюсник распадается на параллельные ветви, одна из ко торых содержит емкость двойного слоя <?ф, а другая — эквива лентный четырехполюсник, через который протекают адсорбцион ные токи. Вычислим импедансные коэффициенты для четырехпо люсника.
Линейное уравнение замедленной адсорбции для первой ад сорбционной стадии запишем в уже известной форме
^ ■ ^ ( А р - Д р ^ . |
(11.1) |
Отклонение электрохимического потенциала вещества в адсорби рованном состоянии от равновесного значения равно
Др = рфАср -f рЛДЛ. |
(11.2) |
Отклонение же электрохимического потенциала вещества 1 вбли зи поверхности электрода в линейном приближении имеет вид
Арл = |
Ар! — ZjFAep = |
RT — — Zi/Acp. |
(11.3) |
Подставляя (11.2) и (11.3) в (11.1), найдем |
|
||
RT |
(Иф+ ZiF) Atp + |
FAAА |
(11.4) |
Переходя к комплексным амплитудам и используя соотношения
Ѵг -f V2 = |
— /соДА и Асх — V jY}w D lt |
где D1 — коэффициент |
||||||
диффузии вещества 1, приходим к уравнению |
|
|
||||||
у1 |
дт |
|
(рф -f ZiF) Дер — рл |
Fi + Vа |
RT |
■Ѵг |
(11.5) |
|
|
/со |
Сю V /соА |
||||||
Аналогичным |
образом, исходя |
из уравнения _замедленной ад |
||||||
сорбции для второй адсорбционной стадии, можно получить |
||||||||
Ѵ2 = |
F20 |
Г |
, |
г.\ а* ~ Ѵі + F2 |
RT |
|
|
|
RT |
(рф + |
Z 2F ) Дер — рл ■ |
/со |
его F/со£)з |
? .], |
(11.6) |
||
где П2 — коэффициент дие)>фузии вещества 2.
На основании (11.5) и (11.6) находятся импедансные коэффи циенты. Не проводя этих несложных выкладок, сразу выпишем результат
Z„ = |
R T |
FA |
ZiF) |
+ |
|
||||
11 |
inFFia (рф + ziF) + jwiiF + |
|
||
_____________ RT______________
(11.7)
iiiTcw (Рф + zi-F) V /coü1 ’
47
Z22 |
— |
—RT |
|
|
- PA |
—RT |
|
n*FV2 0 (|Acp + |
F\ + |
|
+ |
rizFcio (|хф + z<iF) Y jwDi |
|||
|
|
Z-F) |
jniiiiF (р.ф -|- ZiF) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
( 11. 8) |
Z12 |
|
-V-A |
|
~ |
PA |
|
(11.9) |
= ------- —--------- = |
Z21 = |
■-------- j3--------- |
|||||
|
|
fwizF (рф + |
ziF) |
|
janiF (рф + |
z«F) |
|
При выводе (11.7). — (11.9) использованы соотношения 1г = |
i^FVx |
||||||
и / 2 = |
— n2FV2. |
|
|
|
|
|
|
Согласно (11.9), частотная зависимость перекрестных импедансных коэффициентов Z12 и Z21 одинакова, и для выполнения
соотношения Онзагера требуется соблюдение равенства |
|
((Ч + ZiF) n2F = — (|хф+ z2F) nxF, |
(11.10) |
из которого, учитывая ?г2 + п2 = п и z2 — z2 = п, находим, что соотношение взаимности Онзагера фактически эквивалентно вы полнению условия
рф-f zxF = n^F (рф + z2F = — ?i2F). |
(11.11) |
Соотношения (11.11) могут быть получены на основе адсорб ционного уравнения Гиббса обратимого электрода. Это значит, что и в рассматриваемом случае существует связь между соотноше нием Онзагера и основным уравнением термодинамики поверх ности.
Рис. 15. Эквивалентная цепь переменного тока электрохи мической реакции, включаю щей две адсорбционные стадии
Эквивалентная цепь переменного тока может быть получена уже знакомым способом и имеет вид, показанный на рис. 15.
Связь между параметрами этой цепи и импедансными коэф фициентами следующая:
Zu - Rl1 + 75b + (1 - л?y =s ’
V Ü
Z22 = R22
Z12 — Z2j —
1 . ,, |
.S W K |
( 11. 12) |
-~s— \- (1 — j) |
||
/С0622 |
Y <■0 |
|
/шС12 ’
48