Файл: Волкова, Е. А. Поляризационные измерения.pdf

щих распределение света на полях сравнения. Устанавливают окуляр на линию раздела полей. Разъединяют 'микрометриче­ ский винт и лимб и с помощью рукоятки для грубой наводки поворачивают анализатор так, чтобы одно из полей сравнения стало темным, а затем с помощью винта устанавливают ра­ венство полутеневых яркостей. Осуществляют 3—5 установок анализатора и отсчетоз углов в том же порядке, что и при оп­ ределении положения нуля. Подсчитывают среднее арифмети­ ческое результатов отдельных измерений (Л^).

Угол вращения ф исследуемого образца получают как раз­

определяет направление вращения. Кроме того, если предпо­ лагают, что угол вращения больше 180°, то измеряют углы вра­ щения образца во второй кювете, длина которой равна поло­ вине первой. Угол вращения образца, находящегося во второй кювете, должен быть вдвое меньше первого.

Для определения концентрации раствора по результатам

[a] d

что вращение, производимое растворами, изменяется с изме­ нением температуры (о увеличением температуры оно умень­ шается). Например, для сахарозы, основной составляющей пищевого сахара, удельное вращение [а] зависит от температу­ ры t, и для желтой линии натрия [28] эта зависимость выра­ жается следующим образом:

Ы = Ы — 0,0144 (/ — 20).

Если исследуемый раствор состоит из растворов оптически активных веществ с концентрациями сь с2 и т. д. и удельными вращениями [at], [a2] и т. д., то зависимость угла вращения ф выразится следующим образом:

Ф= (ci K 1t C2 Ы + •■■)•

Угол вращения растворов некоторых оптически активных веществ, например глюкозы, зависит от времени, протекшего с момента полного растворения. Это свойство необходимо учи­ тывать при поляриметрических исследованиях [28, 29].

87

С А Х А Р И М Е Т Р Ы

Для непосредственного измерения процентного содержания сахара в сахаристом веществе созданы сахариметры. Это полутеневые приборы, в которых угол вращения определяют с помощью кварцевого компенсатора. Угол вращения раствора пропорционален концентрации сахара (отклонение от пропор­ циональности менее 0,01%). Значения вращательных диспер­ сий кварца и сахарного раствора близки между собой, поэто­ му сахариметр можно освещать источником света со сравни­ тельно широким спектральным интервалом. Это позволяет

Рис. 49. Схема сахариметра

применить яркие лампы накаливания и исследовать темные растворы. Благодаря этому сахариметры получили широкое распространение.

В сахариметрах (рис. 49) источником света / служит лам­ па накаливания со светофильтром 2, выделяющим участок спектра с длиной волны Х = 585 нм, рекомендованной для са­ хариметрии [72]. Далее свет проходит через линзу 3 и полутеневой поляризатор 4. Анализатор 9 жестко установлен на иолутеневое равенство в нулевом положении. Для компенсации вращения, вызываемого сахарным раствором 5, служит ком­ пенсатор в виде плоско-параллельной пластины переменной толщины из кристаллического кварца, установленной перед анализатором.

Компенсатор простейшей конструкции [13] состоит из трех частей: плоскопараллельной пластины 6 и двух клиньев 7 и 3, образующих вторую плоекопараллельную пластинку перемен­ ной толщины. Плоскости пластин перпендикулярны к оптиче­

правлении, перпендикулярном к ребру, и отсчитывать его сме­ щение с помощью линейной шкалы и нониуса. Шкала имеет

88

100— 120 равноэтстоящ'их друг от друга делений для измере­ ния правого вращения и 20—40 делений для измерения левого вращения. Цена делания нониуса составляет от 0,2 до 0,05 де­ ления шкалы, каждое деление шкалы соответствует опреде­

на одно деление шкалы вызовет изменение суммарной толщи­ ны кварцевых пластинок dj —d0 на величину Ad= etgr|.

Сахар состоит из смеси трудноотделимых структурных форм (сахарозы, лактозы, фруктозы и глюкозы), удельные вращения которых сильно отличаются друг от друга. В пище­ вом сахаре преобладает сахароза, поэтому шкалы компенса­ торов [см. формулу (36)], рассчитывают, исходя из удельного вращения сахарозы. При этом предполагают, что контроли­ руемое вещество, кроме сахарозы не содержит других оптиче­ ски активных веществ или эти вещества имеются в пренебре­ жимо малых количествах.

Существует Международная сахарная шкала, градусы ко­ торой обозначаются °S, и сахарная шкала Венцке с обозначе­ нием градусов °V.

В 1966 г. Международная комиссия по единым методам ис­ следования сахара [72] приняла следующее уточненное опре­ деление, стоградусной точки международной сахарной шкалы: точка 100° S Международной сахарной’шкалы характеризует­ ся'оптическим вращением (углом а), которое претерпевает плоскополяризоваиный свет зеленой линии изотопа ртути-198 (А.= 546,2271 нм в вакууме) при прохождении слоя раствора толщиной 200,000 мм, поддерживаемого при /= 20,00° С и со­ держащего в 100,000 см3 26,0153 чистой сахарозы, взвешенной в пустоте и растворенной в чистой воде:

“546,227. = 40-764° ± 0 .0 0 1 °.

89

Для желтого дублета натрия (эффективная длина волны в вакууме 7,= 589,44 нм) стоградусная точка шкалы соответст­ вует вращению 0539,4-1= 34,615°.

За 100 градусов шкалы Венцке 'принято вращение плоско­ сти поляризации, производимое 26,00 г сахарозы (взвешенной в воздухе), растворенной в 100 мл воды при 20° С, в кювете длиной 200 мм для света желтой линии натрия (Х,Ср = 589,Знм), 100° V = 34,657°.

Чтобы получить результаты в международных сахарных градусах (°S) на сахариметрах со шкалами Венцке, нужно при приготовлении раствора брать навеску, равную 26,026 г. В нашей стране применяются приборы со шкалами в между­ народных сахарных градусах, но встречаются также старые приборы со шкалами в градусах Венцке. Перед -приготовле­ нием растворов для поляриметрирования необходимо убедить­ ся, в каких сахарных градусах проградуирована шкала ис­ пользуемого прибора. Если в международных, то навеска дол­ жна составлять 26,000 г, если в градусах Венцке — 26,026 г.

Измерения с помощью сахариметра выполняют в тех же условиях и в том же порядке, что и с помощью поляриметра. Отличие состоит только в том, что в сахариметре при нулевом положении отсчет по шкале и нониусу должен быть равен нулю. Если нониус смещен относительно делений шкалы ком­ пенсатора, то отсчет по нониусу при равенстве яркостей полей сравнения не равен нулю. Тогда нониус необходимо устано­ вить в правильное положение. Открывают окошечко, располо­ женное на корпусе компенсатора, и с помощью ключа, прило­ женного к прибору, поворачивают головку винта, смещающего нониус. После этого нулевое положение проверяют повторно путем установки равенства яркостей 3—5 раз.

Широко применяются фотоэлектрические и автоматические сахариметры [73—76]. Компенсация вращения исследуемого ве­ щества в этих приборах осуществляется с помощью кварцевых клиньев (как в визуальных приборах) или другими методами. Шкалы объективных сахариметров, как и визуальных, отгра­ дуированы в сахарных градусах. Часто для удобства работы в объективных приборах шкалы проектируют на экран. Фото­ электрические сахариметры по своему устройству мало отли­ чаются от объективных поляриметров. Перед применением ви­ зуальных и фотоэлектрических сахариметров их поверяют с по­ мощью поляриметрических кварцевых пластинок [71].

ОБЪЕКТИВНЫЕ ПОЛЯРИМЕТРЫ

Использование фотоэлектрических приемников излучения в поляриметрах позволяет значительно -повысить их чувстви­ тельность, отказаться от затемненных помещений, повысить

90

скорость выполнения измерений, проводить измерения в уль­ трафиолетовой и инфракрасной областях спектра и исследо­ вать вещества, обладающие большой оптической плотностью.

Измерения с помощью объективных поляриметров подоб­ ны измерениям с помощью визуальных приборов. Сначала без оптически активного объекта в приборе приемником с индика­ тором фиксируют величину потока излучения, выходящего из анализатора. Затем устанавливают в поляриметр объект ис­ следования. Компенсируют каким-либо способом, например поворотом анализатора, вращение плоскости поляризации, осуществленное объектом, до тех пор, шока на индикаторе не будет того же показания, что и в первом случае. На шкале компенсирующего устройства отсчитывают показания, соответ­ ствующие нулевому положению (без объекта) N0 и при нали­ чии объекта N{.

Наиболее простой метод измерения — установка анализа­ тора на минимум сигнала — метод гашения [77]. В этом слу­ чае на приемник падает минимальный поток излучения. Его регистрация возможна только в случае, если приемник обла­ дает высокой чувствительностью и стабильностью. При этом источник излучения должен иметь также достаточную ста­ бильность во времени.

Если потоки излучения, выходящие из поляризатора и ана­

Поскольку при значениях угла 0, близких к-^ -, малые из­

менения 0 вызывают незначительные изменения потока Ф, то при применении метода гашения сравнительно велик порог чувствительности (минимальный угол отклонения анализатора от скрещенного положения, который может быть обнаружен приемным устройством). Погрешности таких поляриметров составляют 0,02—0,03°, поэтому метод гашения применяется сравнительно редко.

Большую чувствительность можно получить при примене­ нии метода симметричных углов [78—81]. Этот метод отличает­ ся тем, что для более точного определения положения анали­ затора, соответствующего минимуму сигнала, дважды уста­ навливают анализатор симметрично этому положению. В обо­ их случаях стрелка регистрирующего прибора отклоняется одинаково. Два положения анализатора, соответствующие ми­ нимуму сигнала (при наличии оптически активного объекта в приборе и без него), определяют как средние арифметические

91