Файл: Волкова, Е. А. Поляризационные измерения.pdf

жения, при котором 0 = Ф[ не равен ФгПотоки излуче­

ния будут равны во времени только при 0 = — , т. е. в том слу­

чае, когда биссектриса угла между направлениями колебаний, выходящих из обеих пластинок, перпендикулярна к направле­ нию колебаний, пропускаемых анализатором (см. рис. 47, б и 50). Это положение анализатора отмечают по угломерному устройству. Постоянный поток излучения, падающий на прием­ ник, в этом случае Ф1= Ф2 = Ф0 (sinti + k).

Метод измерения, при котором используется равенство по­ токов излучения во времени, часто называют полутеневым по аналогии с визуальным полутеневым методом, когда уравни­ вают малые яркости в пространстве. В момент измерения с по­ мощью полутеневого объективного поляриметра регистрирую­ щий прибор приемника показывает отсутствие переменной со­ ставляющей.

Погрешности измерений с помощью объективных поляри­ метров, согласно данным фирм-изготовителей, лежат в преде­ лах 0,02—0,001° и меньше для приборов с диапазонами изме­ рений 2,5—0,15°.

С целью ориентировочной оценки погрешностей учитывают ■как конструктивные особенности приборов, так -и условия из­ мерения, определяющие величину отношения сигнала к шуму [94], от которой в значительной мере зависят чувствительность и стабильность показаний. Например, чувствительность по­ нижается, если в приборе появляется рассеянный свет, со­ здающий постоянную засветку фотокатода и тем самым увели­ чивающий дробовой эффект фотоумножителя. Вариации пока­ заний могут быть вызваны недостаточной стабильностью во времени и пространстве потока излучения газоразрядных ламп. Конструктивные особенности также могут увеличивать вариации показаний: поворот анализатора для компенсации вращения объекта меняет азимут поляризованного света, па­ дающего на фотоприемник, что может привести к некоторым изменениям сигнала. При наклонно падающих на фото­ катод световых пучках его чувствительность зависит от угла между плоскостью поляризации падающего света и поверхно­ стью катода. Входные окна фотоумножителей не свободны от двойного лучепреломления, что при вращающемся анализа­ торе может также вызвать дополнительные погрешности.

В случае, когда в оптической системе объективного поляри­ метра имеется небольшое количество рассеянного света, мож­ но определить порог чувствительности прибора, исходя из ти­ па модуляции. Если пренебречь темповым током фотэумножи-.

теля и шумами усилителей, то порог чувствительности 60 при­ боров с модуляцией первого типа [75, 91, 97, 98, 99]

где т — число каскадов усиления фотоумножителя;

е— заряд электрона;

Ц— полоса пропускания усилителя;

— спектральная чувствительность фотокатода прием­

ника.

Порог чувствительности приборов с модуляцией второго типа [86, 89, 98, 100] выражается несколько иначе:

Рассмотрев эти выражения, можно сделать вывод, что при одних и тех же параметрах оптических и электронных уст­ ройств применение модуляции первого типа позволяет получить несколько большую чувствительность. Следовательно, для точ­ ных приборов предпочтительно применять синусоидальную мо­ дуляцию. Кроме того, из выражения (43) следует, что для по­

лучения возможно меньшего значения 60 угловая амплитуда k

'•о

меньше единицы.

Таким образом, для объективных поляриметров сущест­ венное значение имеет рациональное сочетание параметров оптических и электронных устройств прибора.

Оценку погрешностей измерений с помощью объективных поляриметров рекомендуется осуществлять с помощью мер угла вращения плоскости поляризации — поляриметрических кварцевых пластинок. Для поверки образцовых поляриметри­ ческих пластинок в нашей стране создан объективный поляри­ метр (рис. 53), в котором использован магнитооптический мо­ дулятор [101]. Источником света служит лампа 1 с накаленны­ ми электродами низкого давления, заполненная естественной ртутью и питаемая постоянным током. С помощью двойного монохроматора 2 типа DMP выделяют излучение с длиной вол­ ны 546,1 нм — зеленую линию ртути. Поток излучения прохо­ дит монохроматор, две конденсорные линзы 3, формирующие изображение источника на фогокатоде, и входит в поляриза­ тор 4, связанный с отсчетным угломерным устройством. Поля­ ризатор сделан поворотным, чтобы на модулятор и фотокатод падал свет с фиксированным средним положением плоскости

100

поляризации в пространстве. Затем 'поток излучения проходит через поверяемую пластинку 5, расположенную в теплоизоли­ рованной камере, модулятор 6, неподвижный анализатор 7 и достигает фотоумножителя 8.

Сигнал, преобразованный в электрический, поступает сна­ чала на широкополосный усилитель 9, а затем на фильтр 10, пропускающий только первую гармонику. С фильтра сиг­ нал попадает на вход синхронного детектора 11, а на второй его вход подается опорный сигнал, имеющий основную часто­ ту. Когда направление колебаний поляризованного света, па­ дающего на анализатор, перпендикулярно к плоскости коле­ баний, пропускаемых анализатором, в сигнале отсутствует

Рис. 53. Схема объективного поляриметра для поверки образцовых поля­ риметрических пластинок

первая гармоника, вследствие чего на входе детектора нет сигнала и стрелка индикатора 12 стоит на нуле. Для других положений поляризатора стрелка отклоняется от нуля вправо и влево в зависимости от фазы рабочего сигнала по отноше­ нию к опорному.

Измерения, проведенные с помощью этого прибора, пока­ зали, что средняя квадратическая погрешность результата из­ мерений угла вращения, производимого поляриметрическими кварцевыми пластинками, составляет ±0,001°.

СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРЫ

С помощью спектрополяриметров измеряют вращательную

вая область спектра (185—400 нм), в которой у многих опти­ чески активных веществ, имеющих полосы поглощения, можно наблюдать аномалию вращения, называемую эффектом Котто­ на [11, 25].

Прохождение света через вещество сопровождается погло­ щением. Величина поглощения по спектру не одинакова. Для большинства длин волн коэффициент поглощения близок к

101

нулю, а для нескольких узких областей спектра он достигает больших величин — свет на этих участках 'почти полностью поглощается 'веществом. Эти узкие области спектра назы­ ваются полосами поглощения.

При наличии эффекта Коттона кривые вращательной дисперсии, характеризующие зависимость угла поворота плос­ кости поляризации ф от длины волны X (рис. 54) имеют по два экстремума. Средняя часть каж­ дой кривой, соответствующая наи­ более резкому изменению значе­ ния ф, лежит в области полосы по­ глощения. Точки кривых враща­ тельной дисперсии с углом пово­ рота ф, равным нулю, соответст­ вуют полосам поглощения и отме­

чены на кривых буквами Хк. Изучение вращательной дис­

персии для участков спектра с эф­ фектом Коттона позволяет полу­ чить ценные сведения при реше­ нии структурных и стереохимических задач.

В качестве спектрополяриметров для измерения углов враще­ ния при нескольких значениях длин волн можно использовать поляриметры в сочетании с моно­ хроматорами или узкополосными светофильтрами. Визуальные при­ боры для этойцели почти не при­

меняются вследствие трудоемкости измерений и ограничения исследований видимой областью спектра.

Раньше для измерения вращательной дисперсии широко применялись объективные поляриметры, основанные на мето­ де симметричных углов [25, 102]. В настоящее время для этой цели предпочитают использовать объективные спектрополяриметры, в большинстве случаев автоматические.

В автоматических приборах механизм монохроматора для изменения длин волн связан с самописцем, с помощью которо­ го на диаграмме с осями «длина волны — угол вращения» ре­ гистрируют углы вращения, производимого исследуемым ве­ ществом. Пределы измерений спектрополяриметров обычно составляют 0,1—5°, длина кювет равна 20—-150 мм. При этом в большинстве спектрополяриметров входную щель монохро­ матора освещают интенсивным источником света со сплош­ ным спектром.

102

Спектрополяриметры — более сложные приборы, чем поля­ риметры, модели различных фирм значительно отличаются друг от друга. В основном конструкция спектрополяриметра определяется используемым спектральным диапазоном, уст­ ройством монохроматора, методом модуляции потока излуче­ ния и методом компенсации вращения, производимого иссле­ дуемым образцом [102— 112].

■V

- т - о -

о А

Рис. 55. Схема спектрополяриметра, разработанного в СССР

У нас в стране разработан спектрополяриметр [113] для об­ ласти спектра 240—600 нм с двойным монохроматором (с зер­ кальной оптикой и кварцевыми призмами) и электромехани­ ческим поляризатором — модулятором. Компенсация враще­ ния в этом приборе осуществляется автоматическим поворо­ том анализатора.

На рис. 55 приведена схема спектрополяриметра. В качест­ ве источника света 1 для измерений в видимой области спек­ тра используют лампу накаливания, в ультрафиолетовой •— ртутную лампу сверхвысокого давления. Из монохроматора 10 поток излучения поступает в поляризатор 9, откуда выходит линейно поляризованный свет с изменяющимся азимутом. Ам­ плитуду колебаний поляризатора можно регулировать в пре­ делах 0,5—5°, частота колебаний равна 50 Гц. Далее поток излучения проходит исследуемый образец 8, анализатор 4 н падает на фотоумножитель 5. В зависимости от угла 0 [формула (42)] меняется частота переменной составляющей по­ тока, падающего на фотоумножитель. Сигнал, преобразо­ ванный в электрический и усиленный усилителями 6 и 7, пи­

103

тает управляющую обмотку реверсивного двигателя, который через редуктор вращает анализатор 4 до тех пор, пока из сиг­ нала не исчезнет первая гармоника. Вращение анализатора регистрируется на самописце 3, связанном с помощью устрой­ ства 2 со шкалой длин волн монохроматора 10.

С помощью прибора можно измерять вращательную дис­ персию образцов с поглощением до 80%, предел регистрируе­ мых углов вращения 2° в любом диапазоне измерения.

Спектрополяриметр Рудольфа [114, 115] (рис. 56) для обла­ сти спектра 250—600 нм — один из первых объективных авто­ матических приборов, в котором использован полутеневой ме­ тод. Прибор имеет электромеханический анализатор — моду­ лятор (частота изменений азимута 20 Гц, амплитуду колеба­ ний можно регулировать в пределах 2—5°). Свет (источник света /), выходящий из анализатора 5, падает на фотоумно­ житель 6. Поступающий из приемника сигнал усиливается уси­ лителем 7 и приводит в движение сервосистему, которая по­ ворачивает поляризатор 3 в положение, соответствующее ком­ пенсации вращения, производимого образцом 4. Этот поворот регистрируется на самописце 8, связанном с барабаном моно­ хроматора 2.

Поток излучения, выходящий из анализатора в момент компенсации, пропорционален sin2T, где т — амплитуда моду­ ляции. В соответствии с этим для угла т = 5° поток излучения, прошедший через анализатор 5, составляет 0,85% от падаю­ щего на него потока. Поэтому при значительном поглощении, образцов чувствительность этого прибора мала.

104