Файл: Волкова, Е. А. Поляризационные измерения.pdf

Спектрополяриметр Керри [116] с магнитооптическим мо­ дулятором предназначен для измерений угла вращения в обла­ сти спектра 187—600 нм (рис. 57). В этом приборе источник света 1 'Представляет собой ксеноновую лампу типа Осрама мощностью 25 Вт, питаемую постоянным током. Выйдя издвойного зеркального монохроматора 2 с кварцевыми призма­

ми, поток излучения проходит через конденсор 3, поляриза­ тор 4, образец 5, модулятор Фарадея 6, отражается от его зад­ ней поверхности, далее проходит через анализатор 7, отра­ жается от зеркала, проходит через линзу и падает на катод фотоумножителя 8.

Поляризатор и анализатор — поляризационные призмы с двумя разделенными пучками, один из которых задерживается диафрагмами. Они изготовлены из кристаллов ADP и установ­ лены в кюветах с циклогексаном. Сердечник модулятора изго­ товлен из плавленого кварца. Катушку модулятора питают пе­ ременным током частотой 60 Гц.

Амплитуда колебаний азимута для света с длиной волны 600 нм составляет 1,8° и для света с длиной волны 200 им — 28°. Для исследований веществ при длинах волн менее 200 нм необходимо удалять с пути лучей кислород. Для этой цели пространство между оптическими деталями заполняют азотом.

105

Вращение, производимое образцом, компенсируется вращени­ ем поляризатора, которым управляет сервомеханизм. Мотор сервомеханизма питается от усиленного сигнала, поступивше­ го из фотоумножителя.

Имеется устройство для установки семи пределов измере­ ния в диапазоне 0,02—2°. Разрешающая способность по шка­ ле длин волн самописца составляет 1 нм. Оптическая плот­ ность исследуемого образца не должна превышать 2, чувстви­ тельность установки поляризатора при регистрации углов вра­

той же длины волны, падающие на фотоприемник 15. Приз­ мы 6 и 12 неподвижны, а спектральный интервал излучения, проходящего через образец 7, изменяется одновременным по­ воротом плоских зеркал 5 я 11 относительно одной общей оси. Источником света 3 служит ксеноновая дуговая лампа мощ­ ностью 150 Вт, питаемая постоянным током.

В непосредственной близости от щели 9 расположены мо­ дулятор 10, компенсатор вращения 8 и образец 7. Модулятор

106

магнитооптический. Мощность тока, проходящего через его

модулятора. Компенсатор —•это соленоид с кварцевым сердеч­ ником, принцип действия которого основан на явлении Фара­ дея. Соленоид питается постоянным током, величина которого прямо пропорциональна измеряемому углу вращения. Макси­ мальные углы вращения, которые можно измерять с помощью компенсатора, для излучения с длиной волны 220 нм состав­ ляют 1,1°, с длиной волны 600 нм — 0,1°.

Перед применением спектрополяриметра необходимо от­ градуировать шкалу углов вращения по образцу с известной вращательной дисперсией. Оптическая плотность исследуемых образцов не должна превышать 2.

Сравнение целесообразности применения в спектрополяриметрах механических модуляторов — поляризаторов и моду­ ляторов, основанных на использовании эффектов Фарадея и Поккельса, показывает, что использование механических мо­ дуляторов имеет определенное преимущество. Б этих модуля­ торах амплитуда колебаний азимута поляризации незначитель­ но изменяется по всему диапазону длин волн. Это может создать условия, необходимые для получения стабильной точ­ ности измерения углов вращения в используемом спектраль­ ном диапазоне при стабилизации питания электромагнитного возбудителя колебаний.

Для компенсации вращения в спектрополяриметрах с малы­ ми диапазонами измерения (порядка 2°) удобны компенсато­ ры в виде ячейки Фарадея. Однако при их использовании не­ обходима предварительная градуировка шкалы углов враще­ ния по образцу с известной вращательной дисперсией.

Пределы измерений углов вращения с помощью спектрополяриметров составляют 0,1—2°.

Реально достижимые точности определяются конструктив­ ными особенностями приборов, оптической плотностью рас­ творов, формой кривой вращательной дисперсии, шириной ис­ пользуемых при измерениях спектральных интервалов и пре­ делами измерений. Фирмы, изготовляющие спектрополяриметры, указывают значения погрешностей 0,002—0,0005° [103].

Правильность показаний опектрополяриметров следует проверять с помощью предназначенных для этой цели поляри­ метрических кварцевых пластинок. При этом в случае приме­ нения в приборе спектральных интервалов конечной ширины необходимо учитывать дисперсию вращения кварца. Предпоч­ тительно проверку проводить в нескольких точках шкалы длин волн, соответствующих узким спектральным интервалам. Ин­

107

тервалы выбирают так, чтобы их эффективные длины волн (см. раздел «Эффективная длина волны и дисперсия враще­ ния» настоящей главы) при измерении кварцевых пластинок были равны длинам волн монохроматических излучений, для которых аттестованы пластинки.

ИЗМЕРЕНИЕ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ С ПОМОЩЬЮ СПЕКТРОФОТОМЕТРОВ

Регистрирующие двухлучевые спектрофотометры можно ис­ пользовать для измерения вращательной дисперсии, дополнив их поляризационными приставками [103, 114]. Приставки уста­ навливают на пути обоих световых пучков. Каждая приставка состоит из поляризатора, анализатора и установленной меж­ ду ними кюветы для исследуемого вещества. Поляризаторы ориентированы одинаково, а анализаторы установлены так, что плоскость колебаний света, пропускаемого одним анали­ затором, находится под углом + 0 и другим —0 по отноше­ нию к плоскости колебаний света, выходящего из поляриза­ тора. После установки кювет с оптически активным вещест­ вом плоскость колебаний света, падающего на анализаторы, повернется на угол ф и потоки излучения, выходящие из ана­ лизаторов, изменятся в соответствии с величиной угла ф. Если пренебречь поглощением в веществе, то потоки излучения для первого и второго пучков Ф] и Ф2 будут равны:

Фг = Ф0 cos2 (0 + d>) и Ф2 = Ф 0 cos2 (— 0 + ф).

В спектрофотометре, снабженном приставкой, в соответст­ вии с методом Кестона, измеряют отношение

и угол вращения ф определяют из выражения

6 = arc tg ( ----- ^Кес ctg 0 1.

V l + I ЯКес '

Оптимальные значения угла 0 лежат в пределах 60—80°, но при этом изменение ф в зависимости от Якес происходит не по ли­ нейному закону. Для определения углов ф по этому методу следует пользоваться градуировочной таблицей или графиком, составленным на основании предварительных измерений Якес для вещества с известной вращательной дисперсией.

В основе более совершенного метода измерения вращатель­ ной дисперсии с помощью спектрофотометра, предложенного

108

Роем, положено измерение величины Rj> = Ф„ — Фх при этом Ф2+ Ф1 ’

зависимость Rр от ф выражается в виде следующего ряда: £ P = 2 6 tg 0 — 2(^1— ^ - ^ jt g 36tg30 + . . . .

При угле 0 = 45° и углах ф порядка 5° имеет место почти ли­ нейная зависимость величины Rp от угла ф (отступление от линейности составляет менее 0,7%).

К достоинствам метода измерений вращательной диспер­ сии с помощью спектрофотометров относится возможность ис­ следования образцов с оптической плотностью, большей 2, к недостаткам (при использовании метода Роя) — необходи­ мость переделки приемного устройства.

ЭФФЕКТИВНАЯ ДЛИНА ВОЛНЫ И ДИСПЕРСИЯ ВРАЩЕНИЯ

При поляриметрических измерениях применяют как источ­ ники света со сплошным спектром, из которого с помощью монохроматора выделяют узкие спектральные интервалы (с длинами волн в пределах А.1—Кп), так и монохроматические источники света с монохроматором или фильтрами. При ис­ пользовании излучения с некоторым спектральным интерва­ лом измеренный угол вращения ф0 определяется так назы­ ваемой эффективной длиной волны Х0. Значение этой длины волны расположено внутри выбранного спектрального интер­ вала Xi—%п и равно длине волны монохроматического излу­ чения, применение которого для того же объекта позволило бы получить угол вращения, равный измеренному.

Оценка влияния конечной ширины спектрального интерва­ ла на измеряемый угол вращения, вообще говоря, слож­ на [118]. Сравнительно просто это можно сделать при измере­ ниях образцов с монотонно меняющейся вращательной дис­ персией на поляриметрах с установкой на минимум сигна­ ла [13]. В этом случае поток излучения Ф, выходящий из ана­ лизатора после установки последнего на минимум сигнала, может быть описан следующим выражением:

Ф = Г S\kx cos2 (90° 4- б0 — б) dl = min, h

где х —- распределение потока по длинам волн спектрального интервала; 5х — спектральная чувствительность приемника; ф — угол вращения, производимого объектом для света с дли­ ной волны % внутри спектрального интервала, ограниченного длинами волн X.J и Xn; k — коэффициент пропускания оптиче-

109

окой системы поляриметра с объектом при минимуме выходя­ щего потока излучения.

х

X sin (2<[>— 2ф0) dk = О

Ч

и, так как 2ф— 2ф0 величина малая, то

При применении узких спектральных интервалов враща­ тельную дисперсию можно представить для некоторых ве­ ществ прямой линией, описываемой уравнением

равенства треугольников АхОР{ и А2ОР2, следует, что эффек­

о прямой В 1В 2, имеющей другой наклон. Если же дисперсия

по