Файл: Покровский, К. В. Термодинамика реальных газов применительно к нефтяным газам.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 65
Скачиваний: 0
Однако решение их сложно и ввиду несовершенства Урав
нений недостаточно надежно при высоком |
давлении, прибли |
|||||||||
жающемся к критическому. Летучесть |
таким |
путем .вычисля |
||||||||
ется для отдельных |
углеводородов и в |
литературе приводится |
||||||||
в виде диаграмм. Более популярным |
является метод нахож |
|||||||||
дения летучести |
при помощи |
коэффициента сжимаемости в |
||||||||
обобщенной форме, пригодной |
как для |
отдельных углеводо |
||||||||
родов, так и для смесей. |
|
|
|
через г заменим в фор- |
||||||
Для нахождения выражения для / |
||||||||||
муле |
ZR.T |
Тогда получим |
|
|
|
|
||||
(77) V на —— • |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
(д \ n f \ |
_ |
г |
, |
|
|
|
|
откуда |
|
V дР )т |
|
Р |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
d ln / = |
— |
dP |
|
|
|
|
|
и |
|
|
|
|
Р |
|
|
|
|
|
|
|
|
р |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
где |
предполагается, |
что |
значения / 0 и Р0 взяты при низких: |
|||||||
давлениях. Так как |
при |
этом |
реальный |
газ стремится перей |
||||||
ти в идеальный, то величина / 0 не должна |
отличаться от дав |
|||||||||
ления Р0. Считая |
поэтому, что / 0= Р0, |
можем |
написать: |
|||||||
|
|
|
|
|
р |
|
|
|
|
|
Ро
Произведя замену Z на (1 — Z), будем иметь.
рр
І п Х |
_ С dp |
V ~ * d f i |
|
In Р |
|
Ро |
1 р |
J р |
|
Ро |
|
откуда |
Ро |
Ро |
|
|
|
|
Д• |
II >|с-ч |
|
|
|
|
|
1 |
|
||
где |
|
|
|
|
|
|
|
Л = |
f — |
|
d«. |
|
|
' . А* |
|
||
.Тогда величина / выразится через
/= P-e~fs.
'Для определения величины / можно применить ту же диа грамму, что и для определения f s. В этой диаграмме по оси
ординат кроме шкалы для f s имеется и шкала величины т,.
92' \
определяющая отношение |
Поэтому, сняв с диаграммы для |
|||
заданных параметров |
те ,и т |
значения |
7, |
величину / следует |
определять из соотношения > |
|
|
||
|
|
/ = ТЯ. |
|
|
Для газов, мало отличающихся от |
идеальных, величину / |
|||
можно найти более просто. Для них |
|
|
||
Z — 1 — 0 Я, где 0 |
•— |
=/(Г). |
||
Поэтому напишем |
|
|
я г |
|
|
|
|
|
|
р |
|
|
|
|
l n ^ = f 1 ЬР d P ln Р |
- Ѳ ( Я - Я о ) , |
|||
Po J |
р |
Ро |
|
|
Р о |
|
|
|
|
откуда |
|
|
|
|
- 1ПХ = _ 0 ( Я - Я 0) = Д - Д 0,
Потенцируя, получаем
_/ = ег-г„ _
Р
Так как в нашем случае степень Z — Z0 мало отличается от 0 ;
то, разлагая величину ег ~ г0 в ряд и пренебрегая членами раз ложения, начиная с третьего, получаем
|
■ |
ем ° = 1 + ( Z - Z 0), |
j |
|
Следовательно, |
для газов, мало отличающихся от идеал ь |
|||
ных, |
( |
Г = { \ + ( г - г ^ ) ] р |
|
|
|
|
|
||
или ввиду малого отличия величины Z0, взятой при давлении |
||||
Я0, от |
1, |
f = ZP. |
. |
|
|
|
|
||
Итак, по Льюису, замена. давления фугитивностью дает возможность внести поправку и в закон Рауля—Дальтона.
Поправка эта заключается в том, что в равенстве к = ^
значение константы к определяется формулой
где / ж—фугитивность жидкости; |
|
|
/ п—фугитирность |
пара, |
по известным правилам, |
Обе эти величины |
определяются |
|
из которых опишем два наиболее простых. |
||
1. Для нахождения величины./с, любого компонента систе |
||
мы, находящейся при 'давлении Я и |
температуре Т, .опреде- |
|
93
|
|
Р |
|
|
т |
|
|
Рк1 и Г,іі—его |
критические па- |
||||||||
ляют -я:, = —— и |
*! = — , где |
|
|||||||||||||||
|
|
Ркі |
|
0.-І |
|
|
|
(см. приложение |
7) |
нахо- |
|||||||
рамет.ры. Затем |
по |
диаграмме |
|||||||||||||||
дят вёличину fi, и из равенства f |
|
/? |
вычисляют |
фугцтив- |
|||||||||||||
= — |
|||||||||||||||||
ность |
пара /" — ^ |
Р |
при давлении |
Р. |
|
насыщения Р\, отве- |
|||||||||||
Найдя по кривой упругости давление |
|||||||||||||||||
чающее |
температуре |
Т |
и |
|
|
|
|
|
|
|
рУ |
|
|||||
|
соответствующее uf = — , вновь |
||||||||||||||||
обращаются к диаграмме |
(приложение № 7) |
Ркі |
т, на |
||||||||||||||
и по іг[ |
и |
||||||||||||||||
ходят |
fi , а |
затем |
из |
равенства |
|
|
/, |
фугитивность |
жидк |
||||||||
сти / г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Р\ |
|
|
|
|
|
= |
rt-P 3! |
при давлении |
PJ. Тогда |
константу |
/о |
найдут |
|||||||||||
из соотношения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
•л- |
- |
/Г |
|
|
|
|
|
|
(а. |
|
Этот способ считается |
приемлемым |
во всех случаях, если |
|||||||||||||||
давление Р\ |
насыщения выше |
давления |
Р системы. |
Если Ру\ |
|||||||||||||
ниже |
Р, |
то |
в расчет фугитивности жидкости |
вносят поправку, |
|||||||||||||
а именно: сначала находят фугитивность |
жидкости f t описан |
||||||||||||||||
ным способом при давлении Р\, а затем из выражения |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
In (/а |
|
|
|
|
і |
|
|
|
|
(б> |
||
|
|
|
|
|
|
( П |
|
|
|
RT |
|
1 dP |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
РУ |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
определить |
фугитивность f t |
|
при давлении Р. |
|
|
||||||||||||
В |
этом |
выражении ѵ-,—удельнуй |
объем |
жидкости, мало* |
|||||||||||||
изменяющийся при изменении давления и при Т = пост. |
|||||||||||||||||
Предположив поэтому, |
что ^| = пост., |
получаем: |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
ІП |
(->« |
|
|
— (Я-*Я?) |
|
|
|
(в) |
|||||
|
|
|
|
|
(/Г).! |
|
|
RT 4 |
|
|
1 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Рі |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или при |
замене і\ |
на г, RT (г'і—средний |
коэффициент сжимае |
||||||||||||||
мости |
жидкости компонента |
в пределах |
|
изменения |
давления, |
||||||||||||
от P t |
до |
Р) |
будем |
иметь |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
(/Г)р |
_ |
/ Р _ у |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
(/Г)р |
|
' Uy)‘ |
|
|
|
|
(р) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Практика |
расчетов показала, что при умеренных давлениях, |
||||||||||||||||
выражающихся десятками атмосфер, |
правая часть выражения |
||||||||||||||||
94
(в) будет мала,- а выражение (г)—незначительно отличается от
единицы. Тогда |
фугитивности (/Г)Р и ( / f )р[ получаются |
блгз- |
||||||
кими друг к другу и указанной поправки |
часто не делают. |
|||||||
2. Для нахождения фугитивности жидкости для |
углеводо |
|||||||
родов Ашворт построил |
диаграмму (приложение № 12), где в |
|||||||
зависимости |
от |
температуры |
t |
системы и |
числа углеродных, |
|||
атомов в молекуле данного |
углеводорода непосредственно |
|||||||
снимается (на абсциссе) |
величина фугитивности жидкости ft- |
|||||||
Фугитивность |
пара / “ по-прежнему |
находят, |
как |
было |
||||
описано, *с помощью диаграммы |
(приложение № 6) по |
пара- |
||||||
метрам к, = |
Р |
т |
(Рк1 и Тк\ —критические |
параметры |
||||
-—- и т, = — |
||||||||
|
'Рк! |
Т'к, |
|
|
|
|
|
|
данного компонента, а А—давление системы). Наконец, /г, оп ределяется как к, = ff
Следует отметить, что при использовании изложенных спо собов нередки случаи, когда с диаграмм приходится снимать данные, находящиеся в экстраполяционных областях кривых за реально существующими.
10. ДИАГРАММЫ КОНСТАНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ КОМПОНЕН ТОВ СИСТЕМЫ, ОБЛАДАЮЩИХ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ
Для нахождения |
констант распределения |
широко исполь |
|||||
зуют диаграммы, с |
которых непосредственно |
можно снимать |
|||||
при любом давлении Р |
и температуре t системы величины к. |
||||||
_ |
|
РУ |
и напишем ее |
в виде |
|||
Возьмем зависимость к = — |
|
||||||
|
|
р |
|
|
|
|
|
* |
lg к = |
lg Ру — lg Р. |
|
(д)- |
|||
Если по оси абсцисс |
откладывать lg Р, |
а |
по о$и ординат |
||||
lg к, то формула представит собой уравнение |
прямой или, точ |
||||||
нее сказать,—семейства прямых, |
параметром у которых служит- |
||||||
величина упругости, |
зависящая |
от рода углеводорода и его |
|||||
температуры t. Угловой коэффициент прямых равен единице.
Следовательно, для смеси, состоящей из ряда компонентов,, при определенной температуре эта формула представится в виде ряда параллельных пунктирных прямых (рис. 38), каждая из которых отвечает определенному компоненту, а для опре деленного компонента наша зависимость представится в виде параллельных пунктирных прямых, подобных изображенным на рис. 37 и отвечающих каждая определенной температуре t.
Для какой-нибудь из этих прямых ав, как это следует из уравнения, отрезки ас и cb должны представлять собой вели чины lg Ру.
|
Рис. 37. Зависимость |
констант углеводородов |
|
|
|
|||||||
|
|
от температуры |
и давления: |
|
|
|
|
|
||||
|
■ |
реальные ^величины;------ — величины, вычи |
|
|
|
|||||||
|
сленные по закону Рауля—Дальтона; і----------- вычисленные по |
|
|
|||||||||
|
|
фугнтнвностям |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Такими были бы |
диаграммы, |
|||||||
|
|
|
если системы, в которые входит |
|||||||||
|
|
|
данный компонент, |
подчинялись |
||||||||
|
|
|
бы закону Рауля—Дальтона. |
|||||||||
|
|
|
я-,, |
Опытное уточнение величины |
||||||||
|
|
|
основанное |
на |
определении |
|||||||
|
|
|
для компонентов |
величин у, и л:, |
||||||||
|
|
|
и |
нахождении |
их |
|
отношения |
|||||
|
|
|
к, = ■ |
показывает, |
что |
вели |
||||||
|
|
|
|
Х\ |
|
|
|
|
|
кривыми, |
||
|
|
|
чины lg к, выражаются |
|||||||||
|
|
|
которые лишь при |
низких |
дав |
|||||||
|
|
|
лениях почти совпадают с наши |
|||||||||
|
|
|
ми |
прямыми |
(сплошн'ые |
линии |
||||||
Рис. |
3S. Зависимость |
констант |
на рис. 37 и 38). |
При высоких |
||||||||
давлениях |
кривые |
значительно |
||||||||||
равновесия углеводородов от |
||||||||||||
|
давления: |
|
изгибаются и-при гіекотором дав |
|||||||||
■■■■- |
опытные величины; |
— — — вели |
лении Рс сходятся в одной точке |
|||||||||
чины, вычисленные по закону Р а у л я - |
(/6=1). Это |
давление |
Рс носит |
|||||||||
|
Дальтона |
|
||||||||||
|
|
|
название |
давления |
схождения. |
|||||||
По существу оно является критическим давлением смеси тако го состава, при котором данная температура t является кри тической.
I •
96