Файл: Покровский, К. В. Термодинамика реальных газов применительно к нефтяным газам.pdf

Наши кривые не случайно сходятся в точке, имеющей зна­ чение lg к = 0 и к = 1. Дело в том, что в критическом состоя­ нии системы для любого ее компонента не существует разли­ чия между паровой и жидкой фазами. Следовательно, в этом состоянии у = X или к = 1.

По опытным данным обычно строятся диаграммы, как на pile. 38. Но в практике удобно пользоваться диаграммами такого типа, как на рис. 37, полученными в результате обра­ ботки предыдущих данных для разных систем. Очевидно, каж-• дая кривая на рис. 37 будет отвечать критической темпера­ туре некоторой системы, включающей данный компонент.

Из описания диаграмм (рис. 37) следует, что определение констант к требует большого числа таких диаграмм,, а именно такого количества, сколькр компонентов предполагают рас­ сматривать в системе, помноженных на число взятых давлений схождения. Так, для углеводородов строятся такие диаграммы от метана до декана, и если принять хотя бы 5 давлений схож­ дений, то получается 50 диаграмм. К сожалению, попытки обобщить такие диаграммы до сих пор к удовлетворительному решению не привели.

В литературе имеются подобные диаграммы, составленные для ряда углеводородов, содержащихся в натуральных газах, газовых и нефтяных месторождений.

Подобные диаграммы констант равновесия для нормальных парафинов от метана до декана опубликованы американской фирмой NGAA для ряда давлений схождения.

Определение констант равновесия к по диаграммам при низких давлениях не вызывает особых затруднений, так как влияние давления схождения на константы незначительно и оно тем меньше, чем тяжелее компонент, ввиду этого влиянием

При высоких давлениях, как видно из диаграмм, для нахож­ дения констант равновесия необходимо знать давление схож­ дения данной системы. Если система бинарная, то давление Рс может быть определено по огибающим фазовых диаграмм (см. приложение 13), соответственно температуре смеси. На этом же графике—зависимость tKуглеводородов от молекулярного веса JA.

Если же смесь многокомпонентная, то"для определения

Ф

ляются для каждого компонента смеси по диаграмме констант, соответствующей принятому давлению схождения при Р и і смеси, а уі или Х\— принимаются 'равными мольной концентра­ ции данного компонента в смеси.

Для газоконденсатных систем при определении Яс следует исходить из параметров точки росы, определяемых обычно для данной системы опытным путем, так как давление начала кипе- •ния для этих систем низкое.

В какой степени определение величины к по диаграммам может быть заменено другими методами?

Мы видели, что теория фугитивности дает средство для корректировки закона Рауля—Дальтона. Поэтому интересно

сопоставить результаты вычислений констант к через завися- /Ж

мостъ к — ~ с полученными опытными кривыми. На рис. 37

кривой ав'е со штрихпунктирным окончанием показаны резуль­ таты вычислений констант через фугитивность. Как видим, этот

женной методике, задавшись давлением, определяем точку начала кипения а и точку росы в, которые расположатся в координатах РТ на одной горизонтали (рис. 39).

При изменении давления и после необходимых расчетов видим, что эти точки будут перемещаться по кривым а —а', в—в', если расчет производить по закону Рауля—Дальтона.

Если пользЬваться константами равновесия, определенны­ ми по методу фугитивнссти, то кривые са' и ев', являющиеся пограничными, при возрастании Р будут сближаться, но не сойдутсд в критической точке сме,си. Поэтому параметры смеси в. критической области правильно определяются только опытом.

Линии точек кипения и росы (сплошные линии) сходятся в критической точке к системы с координатами Рк и Тк, образуя петлеобразную кривую, называемую ортобарной кривой. Эту кривую также часто называют фазовой диаграммой или Р —Т- диаграммой. По левую сторонуѵэтой кривой ак располагается область жидкой фазы системы, по правую вк—область газовой фазы, а в серединеі кривой будем иметь двухфазное паро­ жидкостное состояние системы.

98

Если при данном давлении Я будем стклэдыгать на рис. 39 равновесные темпера-туры t, отвечающие различным степеням конденсации е, то на прямой ав получим ряд точек, обозна­ чающих степень_влажности системы е—0,1; 0,2; 0,3...

Так как изменяемость t с величинойе, кск зто видно из рис. 35 и 36, происходит почти по прямой линии, то степень влажности б при данном давлении Я достаточно точно можно

определить по рис. 39—отношение отрезков е == — по край­

ней мере в том интервале давлений, для которого можно при­ нять справёдливым заюн Рауля—Дальтона.

Соединяя одноименные точки влажностей, найденные для различных давлений Р, можно построить на рис. 39 семейство кривых постоянной влажности (изоплеры), которые сойдутся в критической точке системы (см. внутреннее построение между пограничными кривыми внутри „петли“).

'На Р—Я-диаграмме также можно показать изменение удель­

Изохоры в области жидкого состояния (на рис. 39а изохоры /) более крутые, чем в области газообразного состояния (на

7 *

рис. 39а изохоры II), и при переходе в область двухфазного состояния становятся более пологими, имея резкий излом.

Изохоры газовой фазы (изохоры II) при приближении к пограничной кривой слегка искривляются и с небольшим изло­ мом в точке росы переходят в двухфазную область, становясь более крутыми, после чего снова вьіполаживаются. Критическая

повышаются, затем понижаются, так что критические давления системы все время остаются выше критического давления тяжелого компонента.

Если провести кривую ав, касательную к „петлям“ н являю­ щуюся для них огибающей, то точки касания совпадают с критическими точками наших систем. Пои этом для петель, . располагающихся в восходящей части огибающей, критическая точка располагается левее и ниже максимального давления системы, а в нисходящей—правее и ниже. Таким образом, в наших системах критическое давление не является максималь­

1 0 0