Файл: Покровский, К. В. Термодинамика реальных газов применительно к нефтяным газам.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 66
Скачиваний: 0
г'о — а рТ о + — Tö,
4
5о = av ln Г0 + b'TQ+ AR tn-r0r
58= ßp ln TQ-f- b'Tо — AR ln P0,.
Среальными газами дело осложняется.
Докажем, что ві утренняя энергия и реальных газсв дол |
|||
жка быть функцией не только .Г, |
но и т . |
|
|
Полная внутренняя энергия и, |
как известно, |
складывается |
|
из кинетической ик, являющейся |
функцией только |
темпера |
|
туры, и потенциальной энергии йр |
при данной |
фазе, |
завися |
щей от сил сцепления между |
д олекулами |
/, |
которые, |
как мы |
||||
видели, выражаются |
|
|
|
|
|
|
|
|
чгде л — расстояние между |
молекулами; |
|
|
|
|
|||
Я—коэффициент. |
|
, |
|
|
некоторого заданного |
|||
Если одна из молекул |
удаляется ст |
|||||||
начального расстояния ,ѵ0 в бесконечность, то |
на преодоление |
|||||||
силы сцепления затрачивается |
работа |
|
|
|
|
|||
или |
с'і = |
— jd x |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эта работа, возвращаемая |
молекулой |
при |
перенесении ее • |
|||||
из бесконечности в заданное * положение, |
и |
является |
мерой |
|||||
потенциальной энергии |
в тепловых |
единицах,' |
выражаемой |
|||||
|
|
|
3 4 ' |
|
|
|
|
|
Но мы видели, что |
|
|
|
|
|
|
|
в |
|
|
4 |
V |
|
|
|
|
|
|
|
п |
|
|
|
|
|
|
|
|
кГ |
|
|
|
|
|
|
где « —число молекул |
в 1 |
газа. |
|
|
|
|
|
|
Поэтому |
|
|
|
|
|
|
|
|
Тогда полная энергия и выразится в общем виде |
|
|||||||
и = ик + ир = /(Г ) -Н/(т) |
или |
u = f ( T , v ) . |
|
|||||
Комбинируя при необходимости эту зависимость с |
уравне |
|||||||
нием состояния, можно выразить еще |
|
|
|
|
||||
и = ПТ, Р) .
Отсюда и энтальпия і=и-{-АРѵ может быть представлена как
і = п т , ѵ ) , :
и л и
. i = f ( T , P ) .
Задачей настоящего раздела является, нахождение таких зависимостей, которые дали бы возможность при знании урав нения состояния любого типа получить из него основные харак- / теризующие газ термодинамические величины Ср, Сѵ, и, і, S.
В основу решения этой задачи кладут систему дифферен циальных уравнений с частными производными.
Уравнения эти обычно выводится сложным путем.
Здесь предлагается упрощенный вывод главнейших таких уравнений, необходимых для решения основной задачи—нахож дения калорических величин.
1.Прежде всего гз учения о теплоемкости следует, чт
производная С — |
может |
быть взята лишь для определен |
|||
ного процесса. Поскольку |
при ѵ — пост, тепло dq выражается |
||||
»изменением энергии ди, |
а теплоемкость С приобретает |
значе |
|||
ние Сѵ, то.при u = f ( T , |
т) |
должно |
иметь место равенство |
||
|
|
с ; - ( л ф |
' |
<14> |
|
Если при Р=пост. тепло dq выражается изменением энталь пии ^теплосодержания) аі, а теплоемкость при этом обраща ется в Ср, то при i — f ( T, Р) должна существовать зависи мость
Ср |
(15) |
2. Для любого процесса, изображаемогов координатной системе TS, было установлено
dq = CdT = TdS,
откуда
dS_ _
д Т ~~ Т '
При V — пост, уравнение обращается в
а при Я — пост.
3.Возьмем далее в координатных системах TS и Рѵ (ри
12) точку |
1 и проведем |
через нее изохору ѵ — пост., изотерму |
||
Т = пост, |
и адиабату |
|
пост. Дадим |
энтропии бесконечно |
малое приращение плюс AS, передвинув |
тем самым адиабату |
|||
S в новое |
положение S '= |
пост. Изменение положения адиаба |
||
ты вызовет приращение |
Т |
на, плюс АТ (левая часть рисунка), . |
||
3
приращение объема ѵ на Дг' и давления Я на Д Р (правая часть)
Составим из этих |
приращений в обеих координатных систе |
|||
мах цикл /, 2, 3, 1. |
Так как площади |
этого цикла ■в |
обеих |
|
координатных системах должны |
быть эквивалентны друг другу |
|||
и могут быть приняты за треугольники, то |
|
|||
— b S M = A - ^ - b . P S v . |
|
|||
2 |
|
2 |
|
|
откуда |
|
|
|
|
|
Аѵ |
АТ |
|
|
_ Из рассмотрения |
рис. 12 видно, что приращение энтропии |
|||
ЛЬ’ представляет собой отрезок |
изотермы Т = пост, с |
прира |
||
щением объема на Дт, а приращение |
давления ЛЯ—отрезок |
|||
изохоры г1-пост., при приращении температуры на Д7\ |
|
|||
Поэтому, переходя к пределу, получим |
|
|||
|
|
|
|
(18) |
і
Г4.*Возьмем в тех же координатах точі<у' / (рис. 13) и про ведем через нее.изобару Я=пост. изотерму 7’ = пост. и адиа-
32
бату S = пост. Дадим энтропии |
приращение плюс |
AS, тогда |
|||||||||||
измененная |
адиабата S' —пост, |
образует |
приращение |
Т на |
|||||||||
величину плюс А Т (левая |
часть |
рис. 13), |
объема |
ѵ и давле |
|||||||||
ния Я на величину плюс і о |
и минус АЯ (правая |
часть). Сос |
|||||||||||
тавим из этих |
приращений цикл 1, 2,13, 1. |
Ввиду эквивалент |
|||||||||||
ности площадей этого цикла в координатах |
Рѵ и TS полу |
||||||||||||
чим: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— ASA Г - - |
А — Д ^Д Р, |
|
|
|
|
|||||
или |
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Д_£ |
|
А — |
■ |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
А Р |
~~ |
|
А Т |
|
|
|
|
|
|
Знак (—) в |
правой части |
первого выражения ставим ввиду |
|||||||||||
отрицательного значения—приращения А Р. |
представляет собой |
||||||||||||
Перейдя |
к |
пределу, |
видим, |
что |
AS |
||||||||
отрезок изотермы |
Г=пост. |
при |
приращении давления на А Я, |
||||||||||
a A V—отрезок изобары Я=пост. при |
приращении температуры |
||||||||||||
на А Т, поэтому |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
\ д Р |
) т |
|
|
\ д Т |
)р |
|
|
|
(19) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
5. |
Возьмем, |
наконец, |
в тех же координатах |
точку / |
(рис. |
||||||||
14), |
проведя через |
нее |
изохору |
-и-пост., изобару Я=пост. и |
|||||||||
изотерму ■7'=пост., |
дадим |
изотерме приращение А Т. |
|
||||||||||
Рис. 14. Определение (Ср — СѴ) реального газа
Тогда новая изотерма V = пост., образует в левой части рисунка приращение энтропии S на величины плюс AS2 и плюс AS3, а в правой—объема ѵ и давления Я на величины плюс AD и плюс А Я. Составим в координатах Рѵ и TS цикл 7, 2, 3, 1. Запишем
' |
(A S3 — A S2) ДЯ = -і- Л Д и А Я. |
€ |
3 3 |
9 - 3 |
Так как Д52—есть приращение 5 при^=пост., а Д53—при
ращение S при |
Я=пост., то |
из выражений (16) и (17) сле |
||
дует, что величины Д52 и Д53 можно выразить так: |
||||
|
А 5, |
СР-Д7\ |
Д52 = ^тД 7 \ |
|
Тогда, после |
подстановки этих величин в основное равенст |
|||
во, получаем |
|
|
|
|
откуда |
(СР-С „ )Д |
= |
Дг>ДЯ, |
|
|
|
|
|
|
|
Ср - |
Сѵ = АТ,— |
. — • |
|
|
р |
ü |
дг |
дг |
Переходя к пределу, видим, что Ди представляет собой отрезок изобары Я=пост., при приращении температуры на ДГ, а отрезок ДР —отрезок изо^оры ■и= пост. при приращении температуры на ДГ.
Поэтому
|
- " ( ■ £ ■ ) , [ ■ % ) ; |
(20) |
|
Зависимость эта может служить для проверки |
возможности |
||
использовать |
при заданном уравнении |
состояния |
выражение |
Ср — Сѵ = AR. |
Так для водяного пара |
при низких давлениях |
|
применяют уравнение состояния Тумлирца
Я (ѵ + |
0,016) = |
RT. |
|
Найдя отсюда |
|
|
|
( дѵ \ = |
R . |
(дР_\ |
R |
\д т )р~ |
p ' |
vär )ѵ~ х/-ь0,016’ |
|
после подстановки в выражение (20) |
убеждаемся, что> |
||
|
|
AR’-т |
|
С р - С ѵ |
= AR. |
P(v -|- 0,016)2 |
6. Напишем дифференциальное выражение первого и вто рого начал термодинамики
TdS = du -(- APdv.
Отсюда находим |
% |
d u _ j , |
d S |
dv |
AP. |
dv |
|
Но согласно (18) |
|
поэтому при Г = пост., после исключения из двух последних
равенств величины |
получёем |
|
дѵ |
, |
|
(— ) |
= АТ (— ) - АР. |
(2 1 ) |
\ дѵ /т |
VдТ }ѵ |
|
3 4
7. Представим теперь выражение начал термодинамически &
виде: |
|
TdS ■■di — Av dP |
|
|
|
|
||||||
или |
|
|
|
|
|
|||||||
|
di |
|
|
dS |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
9 |
|
~dP ~ Т |
dP |
Av. |
|
|
|
|
||||
Но согласно (19) |
|
|
|
|
|
dv |
|
|
|
|
|
|
|
|
( ~ ) |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Irr |
|
|
|
|
|
||
. Поэтому |
|
\ дР 1т |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
при Т = пост.., |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
двух равенств величины |
dS |
|
получаем |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
dP |
|
|
дѵ |
|
|
|
|
|
(22) |
|
(— ) = |
-AT |
+ Av. |
|
|
|
||||||
|
\ |
дР /т |
|
|
|
дт |
|
|
|
|
|
|
1Выражения для |
(ЛіЛ |
и |
|
Л |
|
предназначаются |
для на |
|||||
|
|
дѵ /т |
|
дР |
|
|
|
|
|
|
||
хождения величин и и і реальных газов. |
|
|
|
|
||||||||
8. Выведем еще, две необходимые зависимости. |
а урав |
|||||||||||
Дифференцируя |
уравнение |
(16) |
по ѵ при Т — пост., |
|||||||||
нение (18) |
по Т при ,ц==пост., |
будем иметь |
|
|
|
|
||||||
|
= |
_ L f i£ iV и |
* 1 = |
A (* L ) '. |
|
|
||||||
|
дТдѵ |
Т \ |
дѵ /т |
|
дѵдТ |
\0Га )v |
|
|
||||
Приравнивая правые части этих |
равенств, находим |
|
|
|||||||||
|
|
I дѵ h |
|
|
\дТ* )v |
|
|
|
. |
(23) |
||
|
|
|
|
|
(17) по Р при Т — |
|||||||
Аналогично дифференцируя |
уравнения |
|||||||||||
= пост., а уравнение (19)—по Т при Р —пост., |
имеем: |
|
|
|||||||||
|
д'-S |
дСг |
и |
d*S |
- А |
р |
) |
|
|
|||
|
дТдР |
Т \ дР Ь |
|
|
дРдТ |
|
\</ідТѵ- ,р |
|
|
|||
и после приравнивания правых частей этих |
равенств получаем |
|||||||||||
|
|
I?£L ) |
= |
- |
А Т ( ^ - \ |
■ |
|
|
|
(24) |
||
|
|
\ дР |
|
|
|
\дТз |
|
|
|
|
|
|
Выражения для |
|
и |
|
|
|
предназначаются |
для |
на |
||||
хождения теплоемкостей |
Сѵ и Ср реальных газов. |
|
|
|||||||||
ГАЗЫ, МАЛО ОТЛИЧАЮЩИЕСЯ ОТ ИДЕАЛЬНЫХ |
|
|||||||||||
* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
» 1. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ |
|
|
|
|
|
. , |
|
|
||||
Если в уравнении Ван-дер-Ваальса (1) пренебречь членами
— и 6, то оно переходит в уравнение идеальных газов Рѵ =
з * |
! |
35 |