Файл: Методы стабилизации параметров полупроводниковых приборов [сборник статей]..pdf

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ КРЕМНИЕВЫХ ПЛАСТИН

И. И. ЮКЕЛЬСОН, Т. М. ЕВСЮКОВА,

Л. В. КОНДОВА, И. С. КОРЕНЕВА

Впроизводстве полупроводниковых приборов используют­ ся материалы высокой степени чистоты. Наиболее тонкая очистка германия и кремния состоит в выращивании их мо­ нокристаллов и использовании этих материалов в производ­ стве полупроводников [1]. Известен хроматографический спо­ соб очистки германия, кремния [2], а также очистка с помо­ щью геттера [3].

Причиной локального изменения поверхностной концент­ рации могут являться загрязнения, пыль, грязь. В настоящее время достаточно чистая поверхность кремния создается с по­ мощью сильного травления.

Кроме макроскопических загрязнений поверхности крем­

ния (частицы пыли, крахмал салфеток, жир с пальцев) суще­ ствуют еще загрязнения, связанные с адсорбцией анионов, ионов металлов из травителей, углеводородов, применяемых для промывки пластин кремния. Методом радиоактивных ин­ дикаторов измерены величины адсорбции ионов S042 , Вг . Н2РО4- , 1 поверхностью кремния [4], измерены примеси ион­ ного типа [5]. Предполагается, что механизм адсорбции яв­ ляется хемосорбционным. Примеси, адсорбируясь на поверх­ ности кремния, могут создавать центры поверхностной реком­ бинации. Адсорбированные ионы могут диффундировать г, объем материала при высоких температурах. Это отрицатель­ но влияет на электрофизические параметры приборов. По­ этому вопросу чистоты поверхности пластин придается очень большое значение. Перед исследователями ставится задача повышения степени чистоты пластин и снижения этапов их отмывки.

52

Как известно, в технологической цепи производства полу­ проводниковых приборов отмывка, «освежение» и «отжиг» кремниевых пластин занимают значительное место. Отмывка состоит из обработки пластин концентрированными HNO3 и H2SO4, толуолом и изопропиловым спиртом. Освежение пла­ стин -— отмывка 42%-ной плавиковой кислотой.

Задача повышения степени чистоты пластин может быть решена двумя путями: 1) увеличением длительности обра­ ботки пластин реагентами и повышением степени чистоты кислот и растворителей; 2) применением новых материалов, способных связывать в комплекс загрязнения, находящиеся на поверхности кремния.

Наши исследования проводились во втором направлении. Известно, что некоторые полимерные материалы благодаря наличию сильно полярных групп типа - C s N , == С — С1 обладают поверхностным g-зарядом [6]. Любая молекула — это сложная система положительных и отрицательных заря­ дов (ядер и электронов), распределенных в пространстве. Мо­ лекулы, в которых центр положительных зарядов не совпа­ дает с центром отрицательных, являются полярными. Они об­ ладают дипольными моментами (ра), величина которых может колебаться от 0 до нескольких дебаев [7]. К наиболее полярным полимерам следует отнести полиакрилонитрил, со­ держащий большое количество звеньев.— С == N,- хлориро­ ванный поливинилхлорид (ХПВХ). Авторами предложено ис­ пользовать эффект g-заряда для снятия загрязнений с поверх­ ности кремния.

Прежде всего предстояло выяснить, какие загрязнения способна снимать полимерная пленка. Для этого кремниевые пластины, прошедшие цикл обработки, загрязнялись заранее известными примесями '— либо животным жиром (органиче­ ская примесь), либо NaN03 (примесь неорганического харак­ тера). Затем пластины покрывались раствором'ХПВХ в сме­ си толуола и бутилацетата и сушились до постоянного веса при t = 70°С. Присутствие примесей на поверхности пленок, снятых с пластин кремния, контролировалось инфракрасным спектрофотометром ИКС-14А. Применение ИК-спектроскопии для измерения свойств полупроводниковых материалов реко­ мендуется в работе [81.

На рис. 1 представлены спектры поглощения: а) ХПВХ без загрязнений; б) ХПВХ, загрязненного жиром. Спектр снимался в области 4000—650 см~К На рис. 1 хорошоувидно, что для обоих спектров полосы поглощения совпадают во

53

Рис. 1. Спектры поглощения ХПВХ: а — без загряз­

нений; б — загрязненного жиром

всех частотах, кроме частоты 1740 см~1. Полоса 1740 см- 1 характеризует валентные колебания группы С= О в жирах (по литературным данным, 1745 см~’) [9]. Наличие этой полосы позволяет судить о присутствии жира в пленке ХПВХ. Для того чтобы убедиться, насколько полно пленка снимает жир с пластин, был. проделан следующий опыт. 1.0 загрязненных жиром пластин покрывались полимерной пленкой. После вы­ сыхания пленка удалялась, а пластины кипятились в толуоле для снятия остатков жира. Затем снимались ИК-спектры чи­ стого толуола и толуола после промывки пластин (см. рис. 2). Как видно из рис. 2, характер полос поглощения одинаков. Полоса валентных колебаний 1740 см~\ характеризующая присутствие жира, в спектре отсутствует. Это позволяет го­ ворить о том, что жир, нанесенный на пластины кремния, полностью снимается (в пределах точности прибора).

Следующая серия пластин была загрязнена примесью не­ органического происхождения — NaN03. Спектры поглоще­ ния чистой пленки и снятой с загрязненной пластины пред­ ставлены на рис. 3. Сравнение обоих спектров показывает, что они полностью совпадают. Полоса валентных колебаний ионов N03 — 1410—1340 см~х, по которой можно было бы судить о присутствии NaN03 на пленке, отсутствует. Видимо, недостаточно точен метод измерения концентрации примесей или концентрация ничтожно мала

54

Рис. 2. Спектры поглощения чистого толуола (а) и то­

луола' после промывки пластин (б)

100

Рис. 3. Спектры поглощения чистом пленки (а) и- плен­

ки, снятой с пластины, загрязненном NaNO?i (б)

Таким образом, полимерная пленка ХПВХ способна удер­ живать на своей поверхности примеси органического харак­ тера — жир, крахмал. Неорганические примеси — соли, кис­ лоты пленкой адсорбируются слабо и, следовательно, с по­ верхности пластин кремния снимаются частично.

55

Прежде чем решить вопрос о возможности применения полимерной очистки пластин, необходимо было убедиться, что компоненты не содержат веществ, способных отравить по­ верхность полупроводника, т. е. следовало выявить их влия­ ние на параметры р—п-переходов. С этой целью у пластин, прошедших технологический цикл, перед резкой на кристаллы замеряли обратные токи, а затем их проверяли после нане­ сения и снятия пленки ХПВХ. Распределение кристаллов по параметрам до и -после полимерной очистки представлено в таблице.

Таблица

Приведенные данные позволяют заключить, что компонен­ ты полимерной очистки (полимер, растворитель, пластифика­ тор) не ухудшают качества кристаллов, так как часть их пе­ реходит в высшую группу.

Была исследована возможность замены операции «освеже­ ние» пластин полимерной очисткой. Для этого пластины по­ сле 1-й операции делились на две партии; одна партия про-, ходила обычный цикл отмывки, а в другой — операции «ос­ вежение» заменялись полимерной очисткой. Испытания про-, водились на 7 партиях. После того как обе группы пластин (опытные и контрольные) прошли технологический цикл, их порезали на кристаллы и замерили параметры. Результаты испытаний показали, что замена операции «освежение» пла­ стин полимерной очисткой увеличивает выход кристаллов высшей группы в среднем на 4%. Такие же исследования бы­ ли проведены по замене операции «отжиг» пластин полимер­ ной очисткой.

Результаты проведенной работы позволяют считать поли­ мерную очистку эффективной, ликвидировать операции «от­ жиг» и «освежение» пластин, увеличить при этом выход год­ ных кристаллов и повысить их качество.

56

ОТМЫВКА ПЛАСТИН КРЕМНИЯ ПЕРЕД ПРОЦЕССАМИ ДИФФУЗИИ N-МЕТИЛПИРРОЛ ИД ОНОМ

А. В. СКУТНЕВ, 3. С. ШАБУНИНА

В производстве полупроводниковых приборов высокие треь бования предъявляются к чистоте кремниевых пластин, Для достижения высокой степени чистоты' пластин проводится сложный цикл отмывки:

1)последовательная обработка в кипящих растворителях (изопропиловом'спирте, толуоле, ацетоне);

2)ультразвуковая обработка в указанных растворителях при комнатной температуре;

3)кипячение в концентрированной азотной кислоте до

обесцвечивания;

4)промывка деионизованной водой;

5)сушкана центрифуге с последующей протиркой сал­

феткой.

Впоследнее время в полупроводниковой промышленности успешно применяется полимерная очистка кремниевых пла­ стин. При этом методе органические загрязнения с поверхно­ сти пластин удаляются в значительной степени. Авторами проведены исследования по упрощению этапа отмывки (не­ сколько растворителей заменены одним, более эффективным).

Впредлагаемой нами технологии для снятия органических загрязнений с поверхности кремния использован N-метил-

пирролидон:

, ь = о

И-ьн.

58

свойства> которого представлены в таблице 1.

Таблица 1

Физико-химические константы N-метилпирролидона

N-метилпирролидон — химически инертный растворитель природных и синтетических смол, красителей и лаков, а так­ же селективный растворитель ароматических углеводородов

иэффективный адсорбирующий агент в процессах разделе­ ния сложных углеводородных смесей [1].

Свойства N-метилпирролидона как растворителя (хоро­ шая растворяющая способность, химическая устойчивость, незначительная токсичность, отсутствие ионов, способных от­ равить поверхность кремния, высокая растворимость в воде)

иприменение полимерной очистки позволили провести рабо­ ту но упрощению технологии отмывки пластин.

Исследования проводились на 10 партиях (каждая партия по 35 шт)\ одна половина пластин обрабатывалась по выше­ указанной технологии, другая — по предлагаемой нами;

1)промывка в N-метилпирролидоне при 100°С;

2)кипячение в концентрированной азотной кислоте до

обесцвечивания;

3)отмывка в проточной деионизованной воде при комнат­ ной температуре;

4)нанесение пленки КС-1 и снятие пленки непосредствен­

но перед окислением.

После того как пластины прошли все стадии отмывки, их порезали на кристаллы и сделали замеры электрических па­ раметров (см. табл. 2, 3).

Анализ полученных результатов показал, что в среднем выход годных' кристаллов по вольтамперным характеристи­ кам в опытных партиях выше на 40%, чем в контрольных, и на 2% больше по параметрам 1Кб, W Кроме того, уровни то­ ков более стабильны в опытных партиях.

59