Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf

взаимодействия в ней изменяется в зависимости от про­ странственной ориентации этих заместителей (рис. 35).

Геминальная константа взаимодействия изменяется в направлении положительных значений, если в проекцион­ ной формуле Ньюмана электроотрицательный |3-замести- тель оказывается расположенным между протонами мети­ леновой группы.

3.2.4. Зависимость от а-гетероатома

Неподеленные пары электронов гетероатома, находя­ щегося в a-положении к метиленовой группе, также влияют на геминальную константу взаимодействия. Если одна из неподеленных пар электронов атомов О или N, находящих­ ся в a-положении к метиленовой группе, параллельна связи С— Н, то к геминальной константе взаимодействия этой группы добавляется приблизительно 1,8 Гц.

Разность Разность .

наатом N

Рис. 36. Эффект заслонения („eclipsing-effect” ).

Геминальные константы взаимодействия для СН2-групп, расположенных рядом с гетероатомом в 5-членных циклах, более положительны, чем в 6-членных. Неподеленные пары электронов гетероатомов сильнее перекрываются с свя­

и аналогичным 6-членным циклами называется эффектом заслонения („eclipsing-effect” ). Он бывает порядка 3— 3,5 Гц для атома кислорода и около 2,5 Гц для атома азо­ та (рис. 36).

3.3. ВИЦИНАЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

Под вицинальным взаимодействием подразумевают вза­ имодействие через три связи (например, между протонами при двух соседних атомах углерода):

НН

\/

С—С

Вицинальные константы взаимодействия положительны и их значения лежат в интервале 0— 20 Гц.

3.3.1. Вицинальное взаимодействие через два sp^-гибридизованных углеродных атома

а. Зависимость от диэдрального угла

плусом 131] и многократно подтверждена эксперименталь­ но (рис. 37):

Г'-------------------- v

\\

Рис. 37. Изображение диэдрального угла ф.

где Ахи А2— константы, зависящие от вида фрагмента С— С, Они сильно уменьшаются в присутствии электроотрица­ тельных заместителей. Константа В очень мала и на пра­ ктике в большинстве случаев принимается равной нулю.

72 ГЛАВА 3

Для различных заместителей получают кривые, изобра­ женные на рис. 38.

Карплусом [32], а также другими авторами [33] выве­ дены более точные формулы, в которых учитывается не только электроотрицательность заместителей, но и длины связей и углы между ними.

Рис. 38. Зависимость вицинальных констант взаимодействия от диэдрального угла.

Рис. 39. Аксиальные и экваториальные протоны в циклогексане.

Исходя из этого, для вицинальных констант взаимодей­ ствия в ряду производных циклогексана (в форме кресла) получены следующие ориентировочные величины (рис. 39):

Вицинальные константы взаимодействия через один зр3- и один sp2-гибридизованный атом углерода зависят от диэдрального угла аналогично вицинальным константам взаимодействия через два 5р3-гибридизованных атома угле­ рода. Только в этом случае нужно использовать иные зна­ чения констант А я В (стр. 71), соответствующие данной системе.

3.3.2. Вицинальное взаимодействие через один spsгибридизованный

углеродный атом и один гетероатом

Для вицинального взаимодействия через один sp3- гибридизованный атом углерода и один гетероатом (О или N) была предложена формула зависимости от диэдраль­ ного угла, аналогичная одной из формул Карплуса. Сог­ ласно этой формуле константа взаимодействия имеет мак­ симальное значение при диэдральном углеф, равном 180° [21, 22] (рис. 42).

Рис, 42, Вицинальное взаимодействие через атом кислорода в цис- и /пра«с-4-м/?е//г-бутилциклогексаноле.

Наблюдать эти константы взаимодействия в спектре можно лишь при условии, что удастся подавить быструю пространственную переориентацию протона при гетеро­ атоме. Этого можно достигнуть, работая с сильно разбавлен­ ными растворами в диметилсульфоксиде; последний фик­ сирует протоны, стоящие у гетероатома, за счет образова­ ния водородных связей.