Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf

86 ГЛАВА 4

При последнем способе интегрирования получаются сту­ пенчатые кривые, в которых высота ступеньки соответ­ ствует площади под сигналом.

При интегрировании следует соблюдать определенные условия съемки. Например, нужно избегать насыщения, применять ослабленное переменное магнитное поле или большую скорость протяжки.

Из интеграла можно получить следующую информа­ цию:

а) количественный элементарный анализ на содержание элементов с магнитными ядрами (например, JH, 19F, 31Р

и т. д.);

б) определение числа эквивалентных ядер в молекуле. Таким образом можно, например, определять длину цепи жирных кислот или соотношение различных фрагментов

всополимерах; в) количественный изотопный анализ. Можно опреде­

лять также степень изотопного замещения (например, дейтерирования) в различных положениях молекулы;

г) количественный анализ простых и равновесных сме­ сей. Преимущество такого метода состоит в том, что в про­ цессе съемки положение равновесия ие затрагивается (например, кето-енольное равновесие).

•д) энантиомерность (оптическая чистота) — из различ­ ных сигналов энантиомеров в хиральных растворителях или при добавлении хирального парамагнитного шифтреагента [например, Eu(tfc)3].

ГЛАВА 5

АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ

ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ•*

•Задача спектрального анализа — получение спектраль­ ных параметров из экспериментального спектра.

•Здесь мы ограничимся следующими параметрами:, хи­ мическим сдвигом (v,) и константой непрямого спин-спи- нового взаимодействия (7^).

Ниже будут рассмотрены лишь спектры ядер со спино­ вым квантовом числом / = V2, причем такие, которые полу­ чены в условиях медленного прохождения положения ре­ зонанса при непрерывном облучении радиочастотным полем.

5.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА СПЕКТРА

Спиновой системой называют систему из двух или более ядер, между которыми осуществляется спин-спиновое вза­ имодействие. Ядра в системе обозначают заглавными латин­ скими буквами А, В, С, ..., X, Y.

Ядра одного типа, имеющие одинаковые химические сдвиги, называют химически эквивалентными и обозначают одними и теми же буквами.

Вид спектра очень сильно зависит от того, насколько велика разница в химических сдвигах по сравнению с кон­ стантами взаимодействия. Чтобы можно было сравнивать оба параметра, следует привести их к общей размерности т. е. выразить в герцах.

Если разность химических сдвигов для двух групп ядер ■ того же порядка величины, что и константы их взаимодей­ ствия, или меньше, то для буквенного обозначения спино-

88 ГЛАВА 5

вой системы используют соседние буквы алфавита, напри­ мер АВ, АйВ, АВС и т. д.

Если же разница в химических сдвигах достаточно велика по сравнению с константами взаимодействия, то, напротив, пользуются буквами, которые в алфавите нахо­

5.2. ПРИНЦИПЫ ТОЧНОГО РАСЧЕТА СПЕКТРОВ

Воспользуемся способом, обратным прямому анализу спектров: будем рассчитывать положение и относительную интенсивность линий спектра на основе неких заданных па­ раметров (химического сдвига v; в Гц и константы непря­ мого спин-спинового взаимодействия Jiy).

Для этого необходима полная схема энергетических уров­ ней ядерной системы, т. е. дискретные значения энергии, которые имеет система в магнитном поле.

Используя соотношение АЕ = h-v, можно перевести единицы энергии в единицы частоты, т. е. в герцы.

Дискретным значениям энергии, т. е. энергетическим уровням, соответствуют собственные значения квантово-

механического гамильтониана Н.

Из независящего от времени уравнения Шредингера

можно вычислить собственные значения Е и собственные функции ф для стационарных состояний.

5.2.1.Вычисление собственных значений энергии

исобственных функций

Мы будем описывать спиновые состояния через функции некой абстрактной спиновой координаты со. Назовем эти функции волновыми функциями. Волновые функции от­ дельного ядра обозначаются символами а и (3.

Функция а характеризует состояние ядра с р2= ~ ■ —

[уравнение (5)], а функция |3—•состояние с pz = — -j ■

В качестве базисных функций для описания системы ядер используют мультипликативные функции, которые получают следующим образом (в сокращении опущена нумерация отдельных ядер):

Для п ядер существует 2" мультипликативных функций. Мультипликативные функции должны удовлетворять сле­

в виде линейной комбинации мультипликативных функций