Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 119
Скачиваний: 0
. 76 |
ГЛАВА 3 |
Это видно на примере вицинальных констант ццс-взаи- модействия в ненасыщенных циклических соединениях.
3.4.КОНСТАНТЫ ДАЛЬНЕГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
Под дальним взаимодействием обычно понимают взаи модействие через четыре и более связей.
Мы уже установили, что константы взаимодействия уменьшаются с ростом числа связей, разделяющих взаимо действующие протоны.
Найденные экспериментально абсолютные значения кон стант взаимодействия лежат в интервале 0— 4 Гц, причем константы взаимодействия через четыре связи преимуще ственно отрицательны, а через пять связей — в основном положительны.
3.4.1. Аллильное |
взаимодействие (через четыре связи) |
Взаимодействие |
/ |
протонов в системе |
|
|
Н - С = С - С - Н |
называется аллильным взаимодействием.
Величина аллильной константы взаимодействия зависит от диэдрального угла г|з между плоскостью я-связей^и
\^алл\ ~ 13 3,1 Гц |
\^алл\ < 0,5Гц |
Рис. 44. Аллильные константы взаимодействия при различном ■к— о -перекрывании.
НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ |
ЯДЕР |
77 |
|
связью С— Н участвующего во |
взаимодействии протона |
||
при насыщенном атоме углерода. |
Аллильные |
константы |
|
взаимодействия максимальны по абсолютной величине,
когда |
связь С— Н параллельна плоскости |
л-связей (ф = |
= 0) |
(максимальное л — а-перекрывание, |
рис. 44). |
Если в аллильном соединении протон при двойной связи находится в цис-положении относительно насыщен ного атома углерода, то абсолютное значение Jалл в боль шинстве случаев несколько больше, чем при транс-по ложении. Однако для соединений, в которых угол ф близок к 0 или 180°, чему соответствует наибольшее абсолютное значение аллильной константы взаимодействия, найдено, что транс-константы несколько превышают соответствую щие цис-константы [36].
3.4.2. Взаимодействие через четыре а-связи
Взаимодействие через четыре сг-связи удается наблю дать в основном лишь в тех случаях, когда взаимодействую щие протоны находятся в системе, образующей плоскую зигзагообразную структуру (в форме W) (рис. 45).
Н С Н
СС
Рис. 45. W-Образная, или зигзагообразная, структура.
В,= 0,6-0,9 Гц |
ОН |
В = 0,2-0,3 Гц |
|
Рис. 46. Обнаружение дальних |
взаимодействий в цис- и транс- |
1-метил-4-трет-бутилциклогексаноле.
В — ширина сигнала метальных протонов на половине высоты.
78 |
|
ГЛАВА 3 |
|
|
|
Часто о взаимодействии через четыре a -связи можно |
|||||
судить лишь по ширине |
линии [37] |
(рис. 46)*. |
В |
конкрет |
|
ных случаях |
целесообразно проверить возможность су |
||||
ществования |
плоской |
структуры в форме W на моделях |
|||
Драйдинга. |
взаимодействия |
протонов |
в |
системе |
|
Константы |
|||||
Н— С— С— С— Н, наблюдаемые в |
спектрах |
производных |
|||
II
О
циклогексанона и циклогептанона, имеют максимальное значение (J — 2 Гц), когда оба протона находятся в эква ториальном или квазиэкваториальном положении.
3.4.3. Взаимодействие через пять связей
Взаимодействие через пять связей наблюдается главным образом для ненасыщенных и ароматических соединений. Взаимодействие в системе Н— С— С—С— С— Н, называемое гомоаллильным взаимодействием, проявляется в том слу чае ( / = 1,6 Гц), когда СН-орбитали расположены парал лельно я-орбиталям (максимальное я — о-перекрывание).
* См. примечание к табл. 19.
79
3.5 ТАБЛИЦЫ КОНСТАНТ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Н - Н
Таблица 17
Геминальные константы взаимодействия (через две связи)
|
Тип |
V |
й |
|
' н |
n = c - c h 2 - c = n |
|
<0 |
> - c h 2 - c -=n |
|
СН3 -С Е N ' |
|
CH3 COOH |
0 |
~ с н з |
c h 3 n o 2
с н 4
СНЭС1
СН3ОН СН3 Вг
CH3F
CH3 J
СН2 С12
\
со - с '
чн
Область. Гц
+ 5 ......... |
— 30 |
Наиболее часто встре чающееся чиачелне, Гц
—1 2 . . .. — 15
—2 0 ,4
—18 ,5
—16,9
—1 4 ,5
—14,4
—13,2
—12,4
—1 0 , 8
—1 0 , 8
—1 0 , 2
—9 ,6
—9 ,2
—7 ,5
— 16....... |
- 2 0 |
с |
х |
" |
— 0 ,5 ... |
- -9 ,5 |
|
|
|
|
|||
г |
х |
н |
4 |
6 ,5 |
|
|
|
|
|
||
г |
х |
н |
0 ......... |
± 2 |
' |
|
|
|
|||
К |
|
0 ....... |
- 1 |
, 4 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
— 1 2 ......... |
— 15 |
|
□ |
< |
и |
|
|
* |
80
Тип
V !
н н
А
r f i
E f ' -н
[X
Q<
i p
ПК с х СХ с х
с х
0 <
ч |
' „ |
' н |
' |
с=с |
ч н |
|
/ н “ N =<
NH
|
Продолжение табл. |
17 |
Область, Гц, |
Наиболее часто встре |
|
чающееся значение, |
Гц |
|
—15,3...—18
± 5 ,4 ...± 8 ,4
—6 ,2 ...—7,3
—12,3.. .—14,6
—12......... —15 —6 ,7 ....—9,9
—9,5.. .—13
—15,3.. .— 18,4
0 ........... |
2 |
—9....... |
—12,1 |
—11,6 ... |
—15 |
— 1 2 ......... |
— 16 |
—11......... |
—14 |
—5,8 ... - 6 ,3
+2 ,3 ...—3,2
±7 ....... ±16,5
Таблица 18
Вицинальные константы взаимодействия (через три связи)
|
|
Тип |
Область. Гц |
СН3— СН2— X |
6 . . . 9 |
||
(X = O R , |
NR, галоген, ме |
||
талл) |
|
|
|
С1,СН— СНС1а |
|
||
С14СН— CHFa |
|
||
Н - С — О— Н |
3,5 .. . 1 1 ,7 |
||
1 |
|
|
|
Н— С— N— Н |
1 ,8 .. . 5 , 3 |
||
1 |
|
|
|
1 |
|
— н |
|
н - c - s |
|
||
1 |
|
|
|
|
с о |
|
|
Н— С— N - H |
5 . . . 9 |
||
1 |
О |
|
|
|
|
||
1 |
|
II |
1 . . . 5 |
н - с - с - н |
|||
1 |
|
|
|
|
О |
|
|
II |
|
II |
5 . . . 8 |
н - с - с - н |
|||
1 |
|
1 |
6 ...1 2 |
н — с = с — н |
|||
II |
|
|
|
1 |
1 |
|
10...18 |
— с = с — и |
|||
сс
Наиболее часто встречающееся значение. Гц
7
Jгош ~ 2,01
3транс* = 16,35 Jгош — 2,01
Jтране* = Ю,25 5
8
'2 . .. 3
6
10
17
II |
II |
9 ...1 3 |
10 |
н — с — с — н |
|||
с |
|
|
|
II |
1 |
4 . ..1 1,4 |
7 |
н — с — с — н |
|||
|
1 |
|
|
4—33
82
Тип
На
Не |
а—а |
|
а —е' |
||
Не' |
||
На' |
' е - е' |
|
|
X X
Н |
Н |
нч |
н |
|
|
нХ х |
н |
| | (циситранс)
^Н
<Г 1 (циситранс)
АсО
Н
AcO-J-^Z-O
Ac0-/7~i/0Ac
АсО
а а
Продолжение табл. 18
Наиболее часто
Область. Гц встречающееся значение, Гц
5 . . |
7 |
.14 |
8.. |
.12 |
0... |
|
2... |
6 |
|
0.. .5 |
|
2... |
4 |
|
7 . 3 .. .12.5
3 . 5 .. .8.0
2 . 5 .. .5.2
1 .5 .. .3.5
6 .. .11
0...7 4...5
•1о-я—11 >07
J a - e = 4,31
J ^_^=з, о
J ^_д=3,0
J а-а~&j1
J e- a = 4,2
Jчмс==^,0
J т р а н с = ^> 2
|
|
Продолжение табл. 18 |
Тип |
Область, Гц |
Наиболее часто |
встречающееся |
||
|
|
значение, Гц |
2 ,7 ...3 ,8
|
СНз |
|
|
|
|
|
|
|
/О' |
•н |
|
|
|
Jцис—5,85 |
|
|
\ о |
н |
|
|
|
■^игрлнс= 5,62 |
|
|
сн3 |
|
|
|
|
|
|
|
СНз |
|
|
|
|
|
|
°=< |
|
|
|
|
|
Jцис = |
7,35 |
|
|
|
|
Jтранс = |
7,20 |
||
|
сн3 |
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
= |
6,3 ■ |
Н^ |
Н |
|
0...2 |
' транс = |
3,8 |
||
Нч /Н |
|
.4 |
|
|
|||
|
С-С |
|
2 |
2 .. |
|
|
|
|
(СН2)П |
3 |
5 .. |
.7 |
|
|
|
|
Ц |
8 .. .11 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
5 |
10...13 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 19 |
|
Дальние константы взаимодействия (через 4 |
и S связей) |
||||||
|
|
|
|
Ъ |
|
Наиболее часто |
|
|
Тип |
|
|
Область’» Гц |
|
||
|
|
|
|
встречающееся |
|||
|
|
|
|
|
|
значение» Гц |
|
НС—С—с н |
|
|
0 .. ,1а |
|
0 |
|
|
НС—С=СН (цис и транс) |
—0 ,5 ...—3,0 |
|
—1,5 |
||||
НС—С= СН |
|
|
—2 . .. —3 |
|
—1,5 |
||
НС—С=С—СН |
|
|
0 ...3 |
- |
1 . . . 2 |
||
НС—С= С—СН |
|
|
2 ...3 |
|
|
||
а Эта |
константа может |
быть более 3 Гц (см., |
например, Быст |
||||
ров В. Ф., |
Степанянц А. У., Радиоспектроскопические и Квантовомеха |
||||||
нические методы в структурных исследованиях, «Наука», 1967, стр. 161). 4*