Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 121
Скачиваний: 0
НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР |
61 |
Если бы можно было снять спектр изолированной моле |
|
кулы, то получился бы один несколько смещенный |
сигнал. |
В образце, однако, всегда имеется множество ядер, часть которых ориентирована параллельно, а часть— анти параллельно, и потому в спектре наблюдаются две линии от протона Н'. Поскольку обе линии относятся к одному виду ядер, их не следует считать отдельными сигналами, и они обозначаются как дублет одного сигнала.
Расстояние между этими линиями называется констан той взаимодействия J (между Н и Н')-
Сигнал от Н" также |
расщепляется |
в дублет, причем |
||
оба дублета (от Н' и Н") точно совпадают. |
||||
Ядра Н' и Н" независимо друг от друга могут ориенти |
||||
роваться |
параллельно |
или антипараллелъно внешнему |
||
|
Н' |
t |
t |
1 |
|
н" |
t |
|
t, |
|
|
|
Д ополнительное |
|
|
|
|
поле - О |
|
Рис. |
27. |
Ориентация |
спинов протонов СНг-группы. |
|
полю, и они также индуцируют дополнительное поле в месте расположения протона Н. Если спины Н ' и Н" антипараллельны, то индуцированные ими поля складываются; если они параллельны, то дополнительные поля тоже скла дываются, но имеют другое направление (рис. 27). Если оба спина ядра ориентированы противоположно друг другу, то их дополнительные поля взаимно уничтожаются. Вероят ность того, что результирующее дополнительное поле будет равно нулю, вдвое больше, чем вероятность параллельной ориентации спинов.
Среди множества ядер вследствие небольшого различия в заселенности почти одинаково часто встречаются все возможные ориентации Н ' и Н", и, следовательно, сигнал от протона Н расщепляется трижды (в триплет), причем интенсивность средней линии (дополнительное поле равно нулю) вдвое больше интенсивности крайних линий.
Расстояние между двумя линиями дублета или триплета, (вообще мультиплета) называется константой взаимодей
62 ГЛАВА 3
ствия. Поскольку взаимодействие всегда бывает двусторон ним, а число связей между взаимодействующими ядрами не зависит от направления отсчета, величина константы расщепления в обоих мультиплетах одинакова.
Наконец, магнитное ядро Н' индуцирует магнитное поле в месте расположения ядра Н", и наоборот. Такое
взаимодействие, однако, нельзя пронаблюдать, |
так как |
|
оба ядра имеют одинаковый |
химический сдвиг. |
Этот факт |
можно объяснить следующим |
образом. |
|
Представим себе процесс резонанса как быструю пе реориентацию, во время которой дополнительное поле усредняется. В месте расположения ядра Н" не возникают дополнительные поля, соответствующие двум возможным ориентациям Н', поскольку 1Г и Н" резонируют одновре менно. Обеим ориентациям соответствуют равные по ве личине, но противоположные по направлению поля, по этому при быстрой переориентации дополнительные поля взаимно уничтожаются. Вследствие этого и не наблюдает ся расщепления сигнала Н' от Н", и наоборот.
Пример: монофторметан
Н
I
F-----С—Н'
I
Н"
Ядра Н, Н' и Н" эквивалентны, т. е. всегда имеют оди наковые химические сдвиги. Независимо друг от друга они могут принимать параллельную или антипараллельную ориентацию относительно внешнего магнитного поля.
При суммировании составляющих спина по направле нию z получим возможности, показанные на рис. 28.
н |
I |
t |
t |
1 |
1 |
I |
t |
|
н' |
t |
\ |
1 |
t |
. M |
i |
l |
|
н" |
t |
i t |
t |
t |
i |
1 |
||
£pz |
+ 3- |
|
|
|
|
1 |
|
3 |
|
|
|
|
2 |
|
|||
|
2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
Рис. 28. Ориентация спинов протонов метальной группы.
НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР |
63 |
В месте расположения ядра фтора возникают четыре различных дополнительных поля, т. е. сигнал *19F расщеп ляется в квартет. Соотношение интенсивностей в квартете соответствует отношению вероятностей дополнительных полей, равному 1 : 3 : 3 : 1 (рис. 29). Ядро 19F имеет спи-
новое квантовое число /, = у1и , следовательно, две воз
можные ориентации.
Константы взаимодействия J — Jнр приводятся в еди ницах частоты и имеют одинаковую величину в обоих мультиплетах, что объясняется следующим образом.
КЛ*К7-Ч*/-Ч |
•К7-Ч |
,9/ г- Спектр |
V /- Спектр |
Рис. 29. ЯМР-Спектр |
монофторметана. |
Оба равных по величине, но противоположно направ ленных дополнительных поля, индуцированных ядром 19F в месте расположения протона, пропорциональны маг нитному моменту, а-значит, и гиромагнитному отношению ядра 19F:
H(Z) ~ ^ ■"{ир 1
где H(z)— дополнительное поле в месте расположения про тона (за счет ядра 19F); А — константа пропорциональности, зависящая от электронной структуры и взаимного распо ложения взаимодействующих ядер; — гиромагнит ное отношение ядра 19F.
Для обеих линий сигнала протонов справедливы соот ношения
vi = Тн (^эфф + H(Z) ) ’ V2 = "^Г Дз (^эфф — H(Z))'
Vx |
V2 ~ ~ Ъз ' Tf ' ^ = ^HF. |
64 |
ГЛАВА 3 |
Для каждого дополнительного поля, которое отдель ный протон индуцирует в месте расположения ядра 10F, выполняется выражение
H(Z)' = |
' Тн- |
Одна и та же константа пропорциональности А упот ребляется ввиду одинакового взаимного расположения ядер.
Для двух соседних линий квартета справедливы соот ношения
Д = — Tf (^эффг+ |
H(zy ) > |
= — Тр (Дафф- |
-fr(Z)’ ) ’ |
Лж = ~ Tf ‘ Тн '
Число линий в мультиплете, т. е. мультиплетность сиг нала, рассчитывается по следующей формуле:
Мультиплетность = 2N/ + 1,
где I — спиновое квантовое число, N— число соседствую щих магнитно-эквивалентных ядер.
Эта формула, однако, правильна лишь в том случае, когда разность химических сдвигов взаимодействующих ядер сильно превышает константу взаимодействия (на один порядок) или когда взаимодействуют два различных ядра (например, 19F и 44). Анализ спектров будет деталь но рассмотрен в гл. 5.
Если взаимодействуют ядра со спиновым квантовым числом I = 1/2, то вышеприведенная формула упрощается:
Мультиплетность = N -)- 1.
В монофторметане рядом с ядром фтора расположены три магнитно-эквивалентных ядра, а именно три экви валентных протона. Следовательно, сигнал 19F имеет мульти плетность (N + 1 ) , равную 4, т. е. расщепляется в квартет. Каждый протон в монофторметане соседствует с еще двумя протонами и одним ядром фтора (N —- 1), отсюда мульти-
НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР |
65 |
плетность сигнала протона равна 2. Сигналы всех трех протонов расщепляются в дублеты, которые точно совпа дают один с другим, так как взаимодействие между прото нами не наблюдается ввиду их эквивалентности.
Механизм взаимодействия. Передачу влияния магнит ного поля ядра через несколько связей на другое ядро можно представить себе следующим образом.
Ориентация спина ядра в магнитном поле требует опре деленной ориентации спина электрона, участвующего в образовании связи с соседним атомом, причем спин элек-
Т |
I |
' |
t |
I |
Спин |
Спин |
|
Спин |
Спин |
ядра |
электрона |
|
электрона |
ядра |
Рис. 30. Взаимная предпочтительная поляризация спинов ядер и электронов.
Рис. 31. Векторная модель непрямого спин-спинового взаимодей' ствия ядер (по Дираку и Ван-Флеку).
трона стремится принять антипараллельную ориентацию относительно спина ядра. В электронной паре, образующей химическую связь, электроны имеют противоположные направления спинов. Если второй электрон связи также принадлежит магнитному ядру, то спин этого ядра опятьтаки ориентируется преимущественно антипараллельно спину электрона (рис. 30).
3—33
66 |
ГЛАВА 3 |
Рассматривая передачу влияния через несколько свя зей, не следует забывать, что в соответствии с правилом Гунда спины электронов одного и того же атома ориенти рованы преимущественно параллельно друг другу.
Напомним, что представление о дополнительном поле (стр. 60) является лишь удобной моделью для лучшего понимания материала. Константа взаимодействия имеет положительный знак, когда состояние, в котором спины взаимодействующих ядер антипараллельны, имеет более низкую энергию. Таким образом, абсолютный положитель ный знак константы означает, что параллельное внешнему полю направление спина первого из взаимодействующих ядер обусловливает возникновение отрицательного допол нительного поля в месте расположения второго ядра.
Из рис. 31 видно, что константы взаимодействия прото нов через две связи, как правило, отрицательны, через три— положительны, а через четыре связи — вновь отрицатель ны. Абсолютные знаки констант непрямого спин-спинового взаимодействия ядер можно определить по спектрам частично ориентированных молекул (например, в жидких кристаллах) [29].
3.1. СВОЙСТВА КОНСТАНТЫ НЕПРЯМОГО СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЯДЕР J
Константу непрямого спин-спинового взаимодействия ядер мы будем называть в дальнейшем просто константой взаимодействия.
Ниже будут еще раз изложены основные свойства кон стант взаимодействия:
1.Константа взаимодействия J в отличие от химичес кого сдвига не зависит от рабочей частоты.
2.Константу взаимодействия J ядер с одинаковым
химическим сдвигом нельзя наблюдать непосредственно, но ее можно рассчитать. Для этого можно, например, за менить одно из эквивалентных ядер его изотопом, почти не изменив при этом электронной конфигурации соеди нения.
Пример
CH2XY CHDXY.
НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР |
67 |
Замещение одного из атомов водорода на дейтерий лишь незначительно изменяет электронную конфигурацию, но взаимодействие между протоном и дейтероном уже можно измерить. Константы взаимодействия пропорциональны гиромагнитным отношениям ядер, поэтому
Лэн ~ ^ ■Тн ' Td > ^нн = ^ ' Тн ‘ Тн >
■^нн Тн 6,55.
Л-Ю Td
Следовательно, ненаблюдаемая непосредственно кон станта взаимодействия эквивалентных протонов метиле новой группы имеет величину в 6,55 раза большую, чем измеримая константа взаимодействия Н— D в дейтерированном соединении.
3.Абсолютная величина константы / в принципе тем меньше, чем больше связей между взаимодействующими ядрами.
4.Константа взаимодействия J зависит от свойств связей и геометрии молекулы. Эта взаимосвязь будет де тально рассмотрена в следующем разделе на примере кон стант взаимодействия *Н— ХН.
3.2.ГЕМИНАЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
Геминальная константа взаимодействия относится к протонам, разделенным двумя связями, например к двум протонам при одном углеродном атоме:
Нн
Восновном геминальные константы взаимодействия имеют абсолютные значения в интервале 0— 20 Гц. Исключение
составляет константа формальдегида (43 Гц).
3;
68 |
ГЛАВА 3 |
3.2.1. Зависимость от гибридизации
Величина геминальной константы взаимодействия Jгем зависит от гибридизации углеродного атома, с которым связаны протоны. Изменение гибридизации в свою очередь связано с изменением углов между связями:
4>i
<Рг
Рис. 32. Зависимость геминальной константы взаимодействия УНН' метиленовых протонов от угла между связями.
AJ
Рис. 33. Зависимость вклада гиперконъюгации в величину геминаль ной константы взаимодействия от диэдрального угла.