Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 120
Скачиваний: 0
51
Таблица 11
Химические сдвиги циклических метиленовых протонов (5-значения в млн-1)
Ци к л оп р оп а н
Циклопропен
Ци к л огек са н
о
Г СН,'5 Н’
Циклопент ан
Циклогепт ан
сн2-сн 2
NH
О"2
^-сН г
[ р с Н2
\ /С Н 2
АЪ ам ант ан
|
О |
СМ |
|
X |
0,222
0,92
1,434
1,49
1,50
1,508
1,53
1,62
1,62
1,65
1,782
1,90
1,95
СНг/СНг
г счн2
с > сн2
СИ,
^ -С Н / О
А-СНз
\/со
н
Н2С—сн2
U
<^сн2
N'CO '
/ - с н 2
( /С0
^—сн2
^ сн 2
о
^-сн2 /- с н 2
Г)со
' — N
/^C H 2
V е0
1,96
2,02
2,11
2,15
2,16
2,23
2,25
2,28
2,31
2,31
С 'Н2
^•СНг
а-счН2
<_ /N
'—СНг
°£СНг
0 Нг
CO-N
ЦСНг
ОС
L yCH*
2.54
2,69
2,70
2,78
3,12
3,37
Продолжение табл. 11
1,4-Диоксан 3,57
с 1? |
3,63 |
^■снг |
|
/ |
СН2\ |
|
3,90 |
\ |
Р |
|
|
|
|
||
/ ~ |
СН\ |
|
4,09 |
V-CO/0 |
|
||
|
|
||
|—сн2 |
|
4,22 |
|
со —О |
|
|
|
I— СН2- |
:0 |
4,27 |
|
’— СО' |
|
|
|
I— сн2
53
Таблица 12
Химические сдвиги метановых протонов (о-значени в млн-1)
C6H5-CH(CH3)-NH2 1,38 (СН3),СНСН2Вг 1,80
2,19
(СН3),СН-СНО 2.39
2,78
И
СН(СН3)2 x is .
О2,87
CIX н |
2,95 |
(CH3)2CHNH2 |
2 95 |
сн3-сны2 |
2,87 |
3,22 |
|
н |
|
(Л) |
^ 47 |
Ч ИJ |
|
(СН3)2СНОСН(СН3)2 |
3,56 |
СГ 'Н |
3,92 |
|
(СН3)2СНОН |
3,95 |
|
НО |
Н |
«,05 |
|
||
(СН3)2СНС1 |
4.12 |
|
Вг |
Н |
4,12 |
(СН3)2СНВг |
4,17 |
|
(CH3)2CHJ |
4,27 |
|
о |
|
4,30 |
Ч ' н |
|
|
(CH3)2CHN02 |
4,44 |
|
CH3-CH2-CH(N02)CH3 4,52 |
||
c6h5.-chn2 |
4,58 |
|
CHJ3 |
|
4,91 |
CHBr3 |
|
6,83 |
CHC13 |
|
7,26 |
54 |
Таблица 13 |
Химические сдвиги олефиновых протонов (й-значения в млн-1)
|
4, 54 |
|
|
4,58 |
|
(СН3)2С=СН2 |
4,601 |
|
СНзч |
|
|
с=сн2 |
4,60 |
|
СН3С (/ |
||
|
||
Лллен |
4,67 |
|
|
4,86 |
|
|
5,17 |
|
(СН3)2С=СНСН3 |
5,21 |
|
НС=СС(Ме)=СН2 |
5.30 |
|
|
5.30 |
|
|
5,40 |
5,48
н
|
|
55 |
|
|
Продолжение табл. 13 |
СН3СН=СНСНО |
6,05 |
|
EtOOC.ЕЮОСXНН |
6,16 |
7.01 |
|
6,23 |
|
С Х „
ах
6,24
6,28
„ххн |
6,42 |
|
И. |
/Н |
|
а 2с=снс1 |
6/52 |
|
CGH5CH=CH-CHO |
6,64 |
|
ж6,65
сн3сн=сн-сно 6,85
СбН5, С ХН
II
Н С5Н5 7,008
56
Таблица 14
Химические сдвиги альдегидных и ацетиленовых протонов (5-значения в млн-1)
(CH3) 2N— с н о |
7,84 |
|
CH3 0 CHO |
8,03 |
|
СН3-С Н =С Н —СНО (транс) |
9,48 |
|
СН2=СН-СНО |
9,53 |
|
(СН3)2СНСНО |
9,56 |
|
II |
II |
9,57 |
” |
У— СН=СН—СНО |
|
Х о |
/ |
|
с вн 6с н = с н с н о |
9,63 |
|
с н 3с н о |
9,716 |
|
СН3-С Н 2-С Н 2СНО |
9,74 |
|
С Н з О - ^ ^ - С Н О |
9,801 |
|
С„Н6СНО |
9,965 |
|
НОСН2С =С Н
С1СН2С =С Н
|
ЗX |
III 0 X |
|
0 Ь II п 1 п |
|
|
- |
|
1 |
|
СНз |
|
СвН6С = С Н
СН3СОС=СН
2 ,33
2,4 0
2,71
2,93
3,17
57
Таблица 15
Химические сдвиги ароматических протонов
|
б - з н а ч е н и е 9 8 |
7 |
6 м л н - 1 |
|
R ■*= Н , Br, CI |
|
|
|
|
-N H 2 |
т , р, о |
. |
1 1 1 |
|
- N O j |
о, р, т |
|
||
1 |
I I |
|
||
-О Н |
|
|
||
|
|
|
|
|
-O R |
т (о , р) |
|
| |
|
|
|
|
|
|
-C F 3
-сн3
-C N
-СНО о, р, т -CO CHj о ( т , р) -СООН о, р, т
-COOR о, р, т
0 0 -
а. 9
О° ' Р
О
О° - р
/ Ц а |
|
V P |
(Q' Y,' P |
1
и .
1 1
I
1 , 1
1
m— мета; о — орто; р — пара.
58
Продолжение табл. 15
б-значение 9 8 7 бм лн"1
ГЛАВА 3
НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР
В спектрах высокого разрешения, помимо изменения положения сигналов, обусловленного различным экраниро ванием протонов, часто обнаруживается дополнительное расщепление, вызванное непрямым спин-спиновым взаи модействием ядер.
Поясним на примере 1,1,2-трихлорэтана, каким обра зом проявляется это взаимодействие (рис. 26).
С1 |
С1 |
1 |
| |
С1— с--------------------------- с— н |
|
.1. |
тмс |
|
|
Г I.'Г.1.1 |
ТМС |
Рис. 26. Расщепление сигналов в ПМР-спектре 1,1,2-трихлорэтана.
Рассмотрим сначала спектр «нулевого» порядка, т. е. такой, в котором наблюдается расщепление сигнала только за счет химических сдвигов: мы обнаружим два сигнала. Протон Н связан с атомом углерода, имеющим два электро отрицательных атома хлора, и, следовательно, его сигнал должен находиться в более слабом поле по сравнению с
60 ГЛАВА 3
сигналом протонов Н' и Н", которые имеют одинаковое химическое окружение, а значит, и одинаковый химический сдвиг.
Учтем теперь взаимодействие ядер в виде возмущения первого порядка.
Ядро водорода, т. е. протон Н, само является слабым магнитом. и потому создает собственное магнитное поле, которое оказывает воздействие в месте расположения ядер Н' и Н" как через пространство, так и через связи между ядрами. Та составляющая, которая действует через про странство, называется прямым взаимодействием, а дру гая, передающая влияние через связи,— непрямым взаи модействием. В жидких и газообразных веществах нельзя наблюдать прямое взаимодействие, так как вследствие быстрого молекулярного движения эти составляющие взаим но уничтожаются. В твердых телах прямое спин-спиновое взаимодействие ядер приводит к такому уширению линий, что вообще не удается измерить химический сдвиг (резо нанс широких линий)*.
Прямые (внутримолекулярные) константы спин-спи- нового взаимодействия можно обнаружить в жидких крис таллах [29J. Непрямое же спин-спиновое взаимодействие, которое в дальнейшем рассматривается подробно, можно наблюдать и при съемке спектров веществ в жидком или газообразном состоянии.
В нашем примере ядро Н имеет две разрешенные ориен тации во внешнем магнитном поле: одну, которую можно назвать параллельной (если не принимать во внимание угол б), и одну антипараллельную.
Это значит, что в месте расположения ядра Н' (то же справедливо и для ядра Н", которое поэтому пока не рас сматривается) могут возникнуть два дополнительных по ля — усиливающее и ослабляющее. Будет ли дополнитель ное поле в месте расположения ядра Н' усиливающим или ослабляющим (при параллельной ориентации спина Н во внешнем поле), зависит от числа связей, разделяющих яд ра, №указывается знаком константы спин-спинового вза имодействия (стр. 65).
* В русской литературе — «широкополосный ЯМР», «ЯМР широких линий».— Прим, перев.