Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 117
Скачиваний: 0
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ |
91 |
Производную — (22с |
csSrs) |
легко |
можно |
вычи- |
|
a c k |
Г S |
|
|
отдельно |
взять |
слить, если выписать |
двойные суммы и |
||||
их производные. Поскольку Srs= |
Ssr, имеем |
|
|||
д |
|
= |
2 SсАл- |
|
|
дск |
s |
|
|||
г |
/ |
г |
|
|
|
Аналогично поступают |
с |
|
|
|
|
Подставляя уравнение (21) в уравнение (22), получим
E - 2 ^ c rSkr = |
2 y i crHkr, |
|
Г |
Г |
|
2 сг (Hkr— ESkr) = 0. |
(23) |
|
Г |
|
|
Это последнее выражение представляет собой ряд ли нейных однородных уравнений, так называемых вековых уравнений.
ci (Я1 1 — ESU) + |
с2 |
(Я]2 — EStf) + |
■•■+ |
|
сг (Н1г— ESlr) — О, |
|
ci (H2i — ESn) + |
с2 |
(Я22 — £52о) + |
■•■+ |
сг (Н.2г — ESZr) = |
0, |
|
ci (Е/а — ESkl)+ |
с2 |
(Я/;2— £S/j2) + |
■■•+ |
сг (Я/;г — ESkr) = |
Cl- |
|
Из условий ортогональности J15) |
и |
нормировки (14) |
||||
следует: |
|
|
|
|
|
|
Skr = 0 (если k =/= /-) и S/;r = 1 (если k = г).
Корни вековых уравнений представляют собой собствен ные значения энергии Е. Их получают, приравнивая веко вой определитель нулю:
Я ц - Н Я 12 |
я 13. .. |
я „ |
|
Я,1 |
Я 22- - £ Я 23. . . |
я 2г |
|
Я * |
Я 32 |
Я з а - Я . . • я 3г |
|
Я*! |
Е к2 |
я м . . . |
я йг- я |
92 |
ГЛАВА 5 |
Определение коэффициентов си. Для стационарного
состояния мы имеем только /е вековых уравнений при /г + 1 неизвестных: cv с2, с3 ... с,г и Е.
Условие нормировки, однако, должно выполняться также и для волновых функций стационарных состояний:
J <ЬЧ«>= 2 |
2 |
c,Cs J Ф'Ф*сЬ == 2 |
2 Cr°sSrs = |
Г |
S |
Г |
S |
= 2 У = 1 . |
(24) |
||
Г |
|
|
|
Таким образом, с помощью вековых уравнений и урав нения Sc? = 1 можно вычислить коэффициенты.
Г
Для каждого решения вековых уравнений, т. е. для каждого значения энергии Е, получают набор коэффици ентов сх, с2, с3 ... ck.
Задачу можно записать также в матричной форме. Так называемые матричные элементы H,.s образуют
симметричную квадратичную матрицу Hks.
Матрицу можно привести к диагональной форме, т. е. преобразовать так, чтобы все недиагональные элементы были равны нулю. Это осуществляется путем унитарного преобразования А ~гНА.
Элементами диагональной матрицы являются разре шенные значения энергии Ег, Е2, Е3 ... Еп, а элементы преобразующей матрицы А представляют собой коэффи
циенты (с) соответствующих собственных функций (функций стационарных состояний).
5.2.2. |
Вычисление матричных элементов |
|
||||
Матричные |
элементы Hks |
нужно |
выразить |
через J |
||
и V. Эффективный гамильтониан для спиновой системы име |
||||||
ет вид |
|
|
|
|
|
|
|
^ |
|
<-'N0) |
''■'ЯП |
<25) |
|
Н = 2 Ь PZi + 2 2 > |
Pi pJ= |
H |
+ Н |
- |
||
i |
i j>! |
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ |
93 |
где pi— векторный оператор момента количества движе-
ния ядра г, pz.— проекция вектора момента количества
движения ядра t как оператора на ось z (спиновый опера тор), v i— химический сдвиг ядра i (в Гц), Jtj— константа взаимодействия между ядрами i и /.
Предполагается, что внешнее магнитное поле имеет от рицательное направление вдоль оси z и что значения энер гии заменены соответствующими вычисленными значениями частоты.
|
Для вычисления матричных элементов Hks необходимо |
|||
найти собственные |
значения спиновых операторов |
(р ,. |
||
*4 |
/ч |
|
• |
1’ |
Pi |
И р j). |
р, является собственным значением опера- |
||
|
Например, |
|||
|
/\ |
/Ч |
рг\(j. Скалярное произведение вектор- |
|
тора рг, т. е. ргф = |
||||
|
|
/\ |
/Ч |
|
ных операторов p-Lpj можно разложить следующим об разом:
/Ч /Ч /Ч /s /ч» /Ч /ч /ч
PiPj — Рх.Рх. + Ру.Ру. + Pz.Pz.-
Тогда, согласно Паули [38], получим следующие соб ственные значения спиновых операторов (в единицах
Ш2л):
1 |
^ |
Р. |
1 |
^ |
l ^ |
4 |
1 |
— |
Рха = — |
|
Рд-Р |
а=>Ру—« = |
— |
‘ Р» |
Р ,Р = - |
||
|
|
~ |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
р2а = - а , |
|
|
|
|
||
В соответствии с видом гамильтониана, состоящего из двух частей, матричные элементы целесообразно пред
ставить также в виде двух членов: |
, |
||
I |
I |
1/МП I |
|
(®т\н{ ) \фп) + (Фт\н{ ) \Фп). |
|
||
Поскольку Фт , |
Фп |
всегда являются |
собственными |
/X |
|
/ч |
|
функциями # (0\ в операторе # (0>отсутствуют недиагональ ные элементы:
94 |
|
|
|
|
ГЛАВА 5 |
|
|
|
|
Пример |
вычисления |
матричных |
элементов: |
|
|||||
а) |
вклад Я (0) |
в диагональный элемент: |
|
|
|||||
|
{а(1)Р (2)|я(0)|а(1)Р(2)) = {ар|я(0)]аР) = |
|
|||||||
|
|
IN Р г аР) = (аР viP*x + vaP*g |
|
||||||
|
.= (аР |
( у |
|
+ |
у V2*P)> = У |
\ + у |
*2 (° |
«р>= |
|
|
1 |
, |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
--- V1 Н-------V2 |
|
|
|
|
|
|||
|
2 |
1 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
б) вклад Я;(0 в диагональный элемент: |
|
|
|||||||
<ар|я(1)|сф) = |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Лг ({аР|Рд-(1) Рд-(2) + Ру(|)РУ(2) |
^г(!) ^г,2) |ар)) = |
|||||||
= |
Л* (у <4 р«> + |
у <4 |
Р*>------7 <4 |
4>) = |
|||||
|
|
|
|
|
4 |
|
4 |
|
|
= |
■ /»( |
0 |
|
+ |
0 |
Ч |
) . - |
__L j |
125 |
|
|
|
|
|
|
4 |
|||
<рр|я(1)|рр) = |
|
|
|
|
|
|
|
||
= ^ 1 2 (у (РР аа) — у<РР аа) + у <№ |
РР>) = |
|
|||||||
|
|
|
|
|
4 |
|
4 |
|
|
= * j J |
0 |
|
— |
0 |
+ |
4-Ь + у Jl2, |
|||
|
|
|
|||||||
в) вклад Я (|) в недиагональный элемент:
1 (ар Я 0) Ра) —^12 (у<«Р “Р> + — <аР а Р > -
4
у <4 |
|<Х)1 = ^12 (— + |
0) = + |
'12) |
4 |
|
|
|