Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf

Скачать файл (4,79Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 30.10.2024

Просмотров: 115

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ		95
(а? я (1) №> =	аа> +
= / 12( 0 - 0	+ 0) = 0.

Упрощенные формулы для вычисления матричных эле ментов выведены Мак-Коннеллом [39]:

Диагональные элементы

< ф т | я | ф т > =

y S

V + V 26)

			i	i<i
где S		+ 1 ,	если ядру i в Фт отвечает функция а;			5 г =
=	— 1,	если	ядру г в Фтотвечает функция (3;		Ту = +1,
если спины г и / в Фт параллельны; Ту — — 1,					если спины
i	и / в Фт антипараллельны.
Недиагональные элементы
			(Фп\|Н \|Фт > =	-j- UJip тфп,		(27)
где U =		+1, если Фт отличается от Ф„ только перестанов
кой спинов i и / (например,				Фт= ара и Ф „= (Заа);		U = 0
во всех остальных случаях.
	Появление недиагональных матричных элементов озна

чает, что базисные функции Фти Фп не являются собствен-

ными функциями Н. Собственные функции ф можно полу-1 чить только в виде линейных комбинаций (при смешивании) этих базисных функций. *

Вычисленные матричные элементы подставляют в ве ковые определители и находят собственные значения. Из составленной в результате расчета схемы энергетических уровней можно узнать положение резонансных линий погло щения.

5.2.3. Расчет интенсивности линий

Интенсивности линий пропорциональны вероятностям переходов между соответствующими энергетическими уров нями. Осциллирующее магнитное поле Нг направлено вдоль

ГЛАВА 5

оси х, т. е. перпендикулярно # 0, и может взаимодейство вать с магнитным моментом ядра. Вследствие того что

#о, энергетические уровни не изменяются. Вероятность индуцированного перехода между уров

нями с собственными функциями фт иф „ пропорциональна величине

						(28)
Для собственных функций			а\|3,	ф 3= РР	и ф 3= \|3а,
например, получаются		следующие выражения:
( aP\|P.v1 +	P^\|PP> =	^ - ( aP аР >+ —		(°Ф З а ) —	— +	0,
<аР \|Рхг +	Рха\|Ра> =	(°Ф \|аа>+ Y		(°Ф \|РР> = 0 +		0.

Конечная вероятность перехода существует только меж ду теми функциями, которые отличаются друг от друга спи новым состоянием лишь одного ядра (см. вышеприведен ный пример). Из этого вытекает правило отбора

AFZ= ± 1 .

Это означает, что переходы происходят только между ста ционарными состояниями, суммарные спиновые состав ляющие которых вдоль оси 2 (Fz— компоненты полного спина) различаются на единицу:

?z = 2 Р*, ■

В таком случае рассчитанные относительные интенсив ности линий соответствуют в спектре относительным пло щадям под сигналами.

5.2.4. Упрощение расчетов

Оператор Fz суммарной спиновой составляющей вдоль

оси 2 можно заменить гамильтонианом Н, т. е. оба опера тора имеют общие собственные функции. Отсюда следует, что между базисными мультипликативными функциями,

АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

соответствующими различным значениям Fz, отсутствуют недиагональные матричные элементы гамильтониана. В результате можно классифицировать мультипликативные волновые функции в соответствии с их значениями г-компо ненты полного спина (Fz). Смешивание осуществляется только между такими мультипликативными функциями, которые имеют одинаковые значения Fz. Благодаря этому матрицу можно разложить на субматрицы и последние диагонализировать по отдельности.

Например, для двухспиновой системы существуют че тыре мультипликативные функции:

аа, а/?, /За, /?/?

F . =	-И	0		-1
Ф =	а сс	а/3,	/За,	п
М а т р и ц а	Н и	0	0	0
	0	н 22	Н23	0
	0	н32	Н23	0
	0	0	О	Н и

Ввиду	трех возможных значений Fz 4	х	4-матрица
двухспиновой системы разлагается на одну 2		х	2 -матрицу
и две 1 X	1-матрицы. В отличие от функций		аа и (3(3 —

собственных функций Н — функции а|3 и (За смешиваются. Отражением смешивания является представление обеих функций в виде их линейных комбинаций.

Факторизация за счет симметрии. Дополнительное уп рощение матриц может происходить, если применять опре деленные операторы симметрии, которые могут коммути ровать с гамильтонианом, причем переходы между различ ными типами симметрии запрещены.

Здесь мы вынуждёны отказаться от рассмотрения функ ций симметрии, так как это потребовало бы основатель ного введения в теорию групп [40].

Расчет по первому порядку. Расчет по первому порядку означает пренебрежение всеми недиагональными элемен тами. Благодаря этому все мультипликативные функции

98 ГЛАВА 5

становятся собственными функциями, а диагональные мат ричные элементы — собственными значениями энергии.

Это приближение справедливо только в тех случаях,

когда Jtj С |v£ — vj\.

Если в системе имеются еще другие ядра, которые не удовлетворяют этому условию, то матрица упрощается лишь в том отношении, что можно пренебречь смешиванием муль типликативных функций, относящихся к различным значе ниям суммарной спиновой компоненты ядер типа X.

5.2.5. Расчет двухспиновой системы

Сначала обозначим два ядра буквами А и В\ такой выбор букв уже означает, что константа взаимодействия этих ядер ( J a b ) имеет тот же порядок величины или даже пре вышает разность химических сдвигов (va — v b )• Для опи сания базисных состояний используются простые мульти пликативные функции:

Фх = аа, Ф2 = сф, Ф3 == (За, Ф4 = (3(3.

Из уравнений (26) и (27) можно вычислить матричные элементы (табл. 2 1 ).

Таблица 21

Мультипликативные функции и матричные элементы двухспиновых систем

п	Фп	Рг			< * > к >				<ф „ \| н \| fm >
1	аа	1		1		1		1
1	аа	1	'	2	А	2	в	4
			'	2	А	2	в	4
2	«Ф	0		1		1		1
2	«Ф	0	^	2	>А ~	2	>в ~~ 4		I
			^	2	>А ~	2	>в ~~ 4

3	(За	0 —		1	V» —}—	1	Vя “	1	— J
3	(За	0 —		2	V» —}—	2	Vя “	«/”	2
				2	А	2	в	4
4	РЭ	— 1 •	_ J _		_ i _ v			, J L y
4	РЭ	— 1 •		2	'а	2		' 4

АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

Функции аа и |3|3 сами являются стационарными волно выми функциями (разд. 5.2.4); функции а|3 и (За смеши ваются, при этом коэффициенты вычисляются из вековых уравнений и условия нормировки.

Вековой определитель имеет вид