Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 30.10.2024

Просмотров: 114

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

100

ГЛАВА 5

тояния с энергией Е2 имеют значения

сг = 0 ,

с2 = cos 0 , с3= sin 0 , с4 = 0 .

При вычислении удобно использовать выражения

—

v ----- — v = Сcos 20,

2

А

 

2

в

 

—

/

=

С sin 20,

 

2

 

 

 

С =

—

l/"

(''a - ' ' b)2 + J2 ■

 

2

г

 

 

Тогда вековые уравнения примут следующий вид:

ci (Нп — Ez) = 0 ,

c2 (cos2 0

— 1 ) + c3 sin2 0 =

0 ,

с3sin 26 — с3(cos 2 0 — 1 ) =

0 ,

с4 (Я44 — Е2) = 0.

 

Используя соотношения

 

 

cos 2 0

=

cos2 0 — sin2 0 ,

 

sin 2 0

=

2 sin 0 cos O,

 

1= sin2 0 + cos2 0

иусловие нормировки, можно получить вышеприведенные коэффициенты для функции ф 2 (табл. 2 2 ).

Схема энергетических уровней для двухспиновой сис­ темы изображена на рис. 49.

Поскольку Fz может изменяться только на ± 1, имеет­ ся четыре разрешенных перехода (пунктирные линии на рисунке).

АНАЛИЗ ЯМР-СПЕК.ТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

101

Таблица 22

Стационарные волновые функции и энергии уровней двухспиновых систем

z

Фг

1

аа

2COS 0(сф) -f- siП 0 (Ра)

3—sin 0(аР) + cos 0(ра)

4

№

 

 

 

£ г

 

 

 

1

' iA +

1

,

1

г

T

2

+

4

J

—

т

J

- c

 

 

 

- ■ j - J

- c

 

 

 

 

1

 

1

VJ3+

1

~

2

'■'a - 2

4 J

Относительные интенсивности линий пропорциональны выражению

m\PxA +PxBU ny .

 

 

 

7_7 V

 

 

 

Fz = + 1

 

 

 

''

 

 

 

 

 

Pi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fz = 0

 

 

 

\

 

/

/Рг

 

 

 

 

 

\

 

 

 

 

 

 

 

\/

 

 

 

Fz — 1

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 49. Схема энергетических

уровней ЛВ-системы.

Для перехода Д3-> Е1 получают

 

 

( -

sin 0 (оф) +

cos О(Ра) I р

+ РХв1“ а > 2 =

=

( — sin 0 (еф) +

cos 0 (Ра)

—

Ра + — а(3) 2 =

 

 

 

 

 

 

 

2

2

=

—

(cos 0 — sin 0 ) 2

= — ( 1 — sin 2 0 ).

 

4

 

 

 

 

4

 

 

102

ГЛАВА 5

Разностью между энергетическими уровнями определяются частоты сигналов, наблюдаемых в спектре, а относительные интенсивности соответствуют относительным интегралам сигналов (табл. 23).

Таблица 23

Частоты переходов и интенсивности линий ЛВ-систем

Переход

Обозна­

Частота

Относительная

чение

интенсивность

3

->■ 1

Лх

~2_(v/i_b

vs ) + - 2 _ ^ +

C

1

— sin 20

4

—►2

 

~2~ (v4 +

vb ) ~

J +

с

1 +

sin 20

2

- f 1

в 1

~2~

+

vs ) +

~2~ J — С

1 +

sin 20

4

—*■3

 

1

Сд +

 

1

 

 

— sin 20

В-г

■ 2

vb ) — ~2~ J ~

С

1

Следовательно,

спектр

двухспиновой системы имеет

вид, показанный

на рис.

50.

 

А2

В1

А,

 

 

 

B2

+ j~jI+c

I

I

1*2

 

I

 

-yj+c

|

+-i-j~c

-iJ -c

2

2

j ( l h + v b )

 

 

 

Рис. 50. ЛВ-Спектр.

 

Частота ^ (v ^ + v ^ )

является центром, около которого

симметрично расположены четыре линии.

Из спектра мож­

но получить следующие величины:

 

|J |= А1— А2 = В±— В2,

АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

103

vA VB — V

^ 2) ( ^ 2

^ 1 ) >

 

Интенсивность

St __

Интенсивность И2

__

— Д2

Интенсивность

Ва

Интенсивность Hi

И2 — S j

Расчет двухспиновой системы по первому порядку.

Для расчета по первому порядку необходимо,

чтобы раз­

ница в химических сдвигах двух ядер была велика по срав­ нению с константой их взаимодействия.

В этом случае ядра обозначаются буквами, расположен­ ными в алфавите далеко друг от друга, а система называет­ ся ЛX-системой.

Мультипликативные функции являются стационарными волновыми функциями, а диагональные матричные эле­

менты

(недиагональными

элементами пренебрегают) —

собственными

значениями

энергии

(табл.

24).

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 24

 

Стационарные волновые функции и значения энергий

 

 

в приближении первого порядка

 

 

п

Ф

 

 

 

Еп

 

 

 

 

г п

 

 

 

 

 

 

1

аа

1

+

1

 

1

 

 

2

2

VX + ~

J

 

2

“ Р

1

VA

 

1

VX ~

1

 

2

 

%,

4

1

3

 

1

,

1

 

 

1

 

 

2

va +

2

v* —

4

^

 

 

4

рр

1

 

 

1

'lx +

1

- /

2

 

 

2

~

В соответствии с правилом отбора ДFz— ± 1 опятьтаки имеется четыре разрешенных перехода.

Смотрите также файлы