Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf

за смешивания состояний. Несмотря на это, А- и S -пере­ ходы различают, так как в пределе они дают А- и Х-пе- реходы (рис. 52).

5.3. СПЕКТРЫ ПЕРВОГО ПОРЯДКА

5.3.1. Условия

Под спектром первого порядка подразумевают такой, который можно анализировать достаточно точно с помощью расчета по первому порядку. На практике это означает, что должно соблюдаться условие

Вблизи границы этого соотношения часто уже наблю­ даются отклонения от реального вида спектра. Однако параметры можно все-таки рассчитывать по первому по­ рядку.

Следующее условие гласит:

Каждое ядро из одной группы химически эквивалентных ядер одинаково взаимодействует с любым ядром из другой

= / hf'-

Далее, поскольку химические сдвиги ЧЯ и 19F сильно различаются вследствие различных гиромагнитных от­ ношений, эта система называется А 2 Х 2-системой.

точно. При переходе от АХ- к Аб-спектру линии в каждом дублете, ближайшие к другому дублету, увеличиваются по интенсивности, а линии, наиболее удаленные от другого дублета, уменьшаются. Аналогичное явление наблю­

к общему центру тяжести двух мультиплетов, возрастают, а соответствующие периферийные — уменьшаются. Этот так называемый «эффект крыши» может оказать существен­ ную помощь при анализе спектра, когда в нем присут­ ствует несколько спиновых систем.

5.3.3. Анализ спектров первого порядка

При анализе мультиплетов исходят из того, что каждый из них представляет одно ядро или группу эквивалентных ядер.

Сначала определяют константу взаимодействия — рас­ стояние между двумя соседними линиями мультиплета. Затем отыскивают в спектре другой мультиплет с тем же самым расстоянием между линиями.

Если имеется полный спектр одного вида ядер и в моле­ куле отсутствуют другие магнитные ядра (которые тоже могли бы участвовать во взаимодействии), то в спектре обязательно должен присутствовать как минимум еще один мультиплет. В гл. 3 уже отмечалось, что взаимодей­ ствие всегда бывает двусторонним. Следовательно, рас­ щепление во взаимосвязанных мультиплетах, т. е. расстоя­ ние между линиями, также должнЬ быть равновеликим. После идентификации взаимосвязанных мультиплетов оп­ ределяют химические сдвиги.

Расстояние от центра мультиплета до сигнала ТМС представляет собой химический сдвиг того ядра (или груп­ пы эквивалентных ядер), которым обусловлен этот мульти­ плет.

Расстояние между центрами мультиплетов (vt — vj) должно быть минимум в 6 раз больше расстояния между соседними линиями в мультиплете (Jц)- Если это условие удовлетворяется, то можно применять правило мультиплетности, выведенное в гл. 3.