Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 112
Скачиваний: 0
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ |
109 |
трех различных видов ядер (АтМпХр) могут полностью различаться в зависимости от изменений химических сдви гов (v^ v M v х) и констант взаимодействия (Jam, Jах, Jmx)-
Таблица 26
Примеры спектров первого порядка
АХ |
CHCijCHO |
АХ, |
CHClgCHjCI |
АХ, |
CHjSH |
А,Х, |
CHjFj |
|
NO?CHaCK3 |
Продолжение табл. 26
А Х6 |
С1СЩСН3). |
A f-H jF e [р (ОС2 Н5)э] 4
1.1 1 ) .1
Тиазол
А М Х
А MXг |
N01CH=CHCHlBr |
III Щ_________ Li i
A MX, |
NOjCH=CHCH3 |
J k J j
A M,Xj |
HOCH2CH3 |
II I I. I I
Примеры ПМР-спектров даны для рабочей частоты 1С0 МГц.
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ |
111 |
5.4. СПЕКТРЫ ВЫСШИХ ПОРЯДКОВ
5.4.1. Признаки
Все спектры, которые не поддаются анализу по первому порядку, называются спектрами высшего порядка. В ос новном это спиновые системы с очень сильным взаимодей
ствием, |
т. е. системы, удовлетворяющие условию |v*— |
— vj | |
Jij. В этом случае ядра обозначаются соседними |
буквами алфавита: АВ, АВС, А ф 3 и т. д. |
|
Для таких типов спектров характерны следующие приз |
|
наки: |
|
а) изменение интенсивности линий (разд. 5.3.2); б) появление дополнительных линий; в) различные расстояния между линиями.
5.4.2. Прямой анализ спектров высшего порядка
Под прямым анализом подразумевается такой метод, при котором спектральные параметры получают непосред ственно из положения и относительной интенсивности ли ний, вводя, например, частоты линий в определенные урав нения, характерные для каждого типа спектров.
Как уже было показано, это легко осуществляется для спектров первого порядка. Прямой анализ спектров выс шего порядка удается произвести лишь в редких случаях.
Ниже будут рассмотрены наиболее важные типы.
а. АВ-Спектр
Константы взаимодействия |JaS I можно определить непосредственно из спектра (рис. 55). Они соответствуют расстоянию менаду внешними линиями спектра.
I I = Линия 1 — Линия 2 = Линия 3 — Линия 4.
I А о J
2 . 3
1 |
4 |
ТМС |
Ч*В
Рис. 55. ЛВ-Спектр.
112 |
ГЛАВА 5 |
Химические сдвиги ядер А я В, напротив, непосред ственно из спектра получить нельзя. Однако из расчета ЛВ-спектра уже известно, что центр симметрии четырех линий расположен при частоте VaCv^ + v^). Обозначим этот центр как v Ав:
Используя также соотношение v А— v в = У (1—4) (2—3),
мы получим |
возможность |
вычислить химические сдвиги |
на основании |
положения |
четырех линий (1—4) и центра |
симметрии (v АВ): |
|
|
va = vab + \ У (1 — 4) (2 — 3) ,
^- - L y ( 1 - 4 ) ( 2 - 3 ) .
Вычисление величины б , не зависящей от рабочей час тоты прибора, производится по способу, уже описанному в гл. 2 :
ЬА= |
V , |
• 10° |
|
— ---------------- |
(млн-1), |
||
|
Рабочая |
частота |
|
Ьв = |
ч _ |
• 10» |
|
------ ------------- |
(млн-1). |
||
|
Рабочая частота |
|
|
Примеры соединений, дающих АВ-спектры |
|||
R—СН2—R' (в циклических соединениях |
или при условии, что R |
||
или R' является асимметрическим) |
|
||
Н—С=С—Н |
R—СН—СН—R' |
||
I |
I |
I I |
R'" |
R |
R' |
R" |
|
R
кч Д / н
R'"
R, R', . . . — заместители, не содержащие магнитных_ядер.
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ |
113 |
б. АгВ-Спектр
Спектры этого типа наблюдаются в том случае, когда два эквивалентных ядра сильно взаимодействуют еще с одним ядром. Отнесение линий лучше всего производить таким образом, чтобы к Л2^-спектру перейти от предель ного случая Лг-Х'-спектра при уменьшении (vL— vj)/J.
Теоретический спектр состоит из девяти линий. Некото рые линии при этом могут иметь столь малую интенсив ность, что в экспериментальном спектре не удается их об наружить. С другой стороны, иногда линии бывают рас положены так близко (напримерг линии 5 и 6 на рис. 56), что в спектре они не разрешаются.
|
|
|
|
|
|
|
Au/J=20* |
* 23 4 |
|
|
|
|
|
5678 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Au/J=2 |
1 |
2 |
3 |
4 |
56 |
7 8 |
|
9 |
|
|
|
|
|
|
_L |
Au/J=0,5 |
j ___L |
|
|
3 456 7 |
|
9 |
||
1 |
2 |
|
|
|
8 |
||
Рис. 56. ЛгВ-Спе^тр.
Спектральные параметры молено рассчитать непосред ственно по положению девяти линий:
| ^ | = ' т <4 + 8 - 1 _ 6 ) ’
= (3), т. е. v/1 идентична с частотой линии 3,
vB = -f(5 + 7).
5—33
114 |
ГЛАВА 5 |
Линия 9 называется комбинационной линией, так как при соответствующем переходе изменяется спиновое сос тояние как ядра Л, так и ядра В.
Примеры соединений, дающих А^В-спектры
|
Н |
|
Н |
R—СН3—СН—R' |
И\ / \ |
/ Ы |
Н\ А / Н |
R" |
I |
( |
I |
|
|
|
R / y \ R |
|
|
|
R' |
R, R', R" — заместители, не содержащие магнитных ядер.
в. АВХ-Спектр
Этот спектр всегда состоит из двух отдельных частей: ЛВ-части из восьми линий и Х-части из шести линий (две из которых являются комбинационными линиями) (рис. 57).
А В - Часть спектра |
X -Ч а с ть с п е кт р а |
1 2 |
3 |
4 |
6 |
7 |
8 |
9 10 I I ',1213 14
Рис. 57. ЛВХ-Спектр.
Подобное разделение спектра на более простые спектры, называемые частичными, происходит также в сложных спектрах других типов.
Частичные спектры анализируют отдельно. Однако все параметры получают только с помощью комбинации
обоих анализов. |
можно извлечь значения Jab, |
Из ЛВ-части спектра |
|
I J а х + J в х I. а также |
по два возможных набора пара |
метров для (vA — vB) и |
|JAX — Jbx h |
|Jab |= 1 - 3 = 2 - 4 = 5 — 7 = 6 - 8,
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕК.ТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ |
115 |
т. е. |Jab I — это расщепление, |
которое |
четырежды |
про |
|||||||||
является в ЛВ-части спектра. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Разности |
между |
|
— |
(\JaY + Jrx\ ) = — |
(3 + |
5 ) — |
— |
( 4 |
+ 6 ) |
= |
центрами |
двух |
|||
2 |
1 АХ |
в х ' ’ |
2 |
|
|
2 |
|
|
|
перекрывающих |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ся ЛВ-спектров, |
||
|
|
\Jax + Jbx |= 3 + 5 ~ 4 — 6- |
|
|
|
|||||||
Первый |
набор |
параметров: |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
| J ax - |
J bx I = У (1 |
5 )2 |
(1 |
З )2 |
- |
|
||||
|
|
|
— V ( 2 — 6 ) 2 — ( 1 — З) 2 , |
|
|
|
|
|||||
|
|
+ |
у |
1/(2 — 6)2 — (1 - |
З )2 . |
|
|
|
||||
Второй |
набор параметров: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
\j a x — Jb x \== К ( 1 - 5 ) 2 — ( 1 - 3 ) 2 |
+ |
|
||||||||
|
|
|
+ ]/(2 — 6)2 — (1 — З)2 , |
|
|
|
|
|||||
|
|
(*л - |
= Т 1 / ( 1 - 5 ) 2 - ( 1 - 3 ) 2 - |
|
||||||||
|
|
------------ ---- |
У "(2 — |
6)2— |
(1 — |
З )2 . |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
* |
|
|
|
JАХ и Jbx |
|
|
В результате получаем по два значения для |
|||||||||||
в зависимости от того, одинаковые или противоположные знаки имеют эти константы взаимодействия.
Окончательное решение получают с помощью анализа Х-части спектра (рис. 58), из которой находят также у х
иI Jах + Jbx I-
Соотношения интенсивностей Х-части спектра меняют ся в зависимости от относительных знаков JАХ и Jbx- Если JАХ и Jbx имеют одинаковый знак, то интенсив ности комбинационных линий так малы по сравнению с
5*