Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 123
Скачиваний: 0
46 |
ГЛАВА 2 |
которых некоторые имеют известную абсолютную конфи гурацию, можно установить абсолютную конфигурацию остальных соединений. Так, например, метановые протоны
(5)-энантиомеров а-арилэтиламинов в растворе (S)-(+)- 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола имеют химические сдви ги в слабых полях по сравнению с соответствующими про тонами (^)-энантиомеров [53].
2.3.5. Парамагнитные сдвиги
Если добавить немного парамагнитного комплексного соединения, например бис-(ацетилацетонат)кобальта или трис-(2,2,6,6-тетраметнлгептан-3,5-дионат)европия (III)* и др., к раствору диамагнитного вещества, то наблюдается изменение ширины линий и химических сдвигов протонов, находящихся в таких фрагментах диамагнитной молекулы, которые особенно легко могут присоединить ион металла.
В диамагнитных молекулах, являющихся потенциаль ными лигандами (например, спирты, кетоны, амины и т. д.), сигналы протонов смещаются в сторону значений химичес ких сдвигов, отвечающих парамагнитным комплексам ме таллов, так как эти молекулы заполняют имеющиеся ва кантные положения лигандов в комплексном соединении.
Правда, для получения узкого сигнала ЯМР необхо димо, чтобы комплексное соединение имело очень короткое время спин-решеточной релаксации (7\ <; 10~и) [27].
Сильнее всего изменяются химические сдвиги протонов, расположенных наиболее близко к иону металла, но для них же наблюдается и максимальное уширение линий.
Таким образом удается разрешить сигналы протонов а-, |3-,у- и б-СНг-групп алифатических спиртов. Благодаря тому что сигналы протонов СН- и ОН-групп цис-1,2-цик- логександиола при постепенном добавлении бпс-(ацетил- ацетонат)кобальта сильнее смещаются в слабые поля, чем соответствующие сигналы транс-изомера [28], можно раз личить ЯМР-спектры этих изомеров (рис. 25).
Наиболее удобными шифт-реагентами** оказались трис- (дипивалоилметанат)европий, Eu(dpm)3, и /лрмс-(дипи-
*Eu (dpm)3.— Прим, перев.
**От английского shift— сдвигать.
химический сдвиг |
47 |
валоилметанат)празеодим, Pr(dpm)3. Оба вызывают силь ный парамагнитный сдвиг, причем первый смещает сигналы в слабые поля, а второй •— в сильные, при незначительном уширении линий. Применение этих реагентов не только приводит к упрощению ПМР-спектров, но и позволяет также
Рис. 25. 1Н — ЯМР-Спектры транс-1,2-циклогександпола до и после добавления б«с-(ацетилацетонат)кобальта [28].
установить геометрию молекулы вследствие строгой зави симости сдвига от расстояния.
Для парамагнитных сдвигов (Д6), вызванных лантано идными комплексами, в большинстве случаев можно ис пользовать следующее приближенное равенство:
а х = |
k (3cos3 у — |
1) |
! |
гз |
> |
|
' i |
|
где k — эмпирическая константа; rt— расстояние между ядром лантаноида и тем протоном, у которого наблюдается парамагнитный сдвиг; ср — угол между осью симметрии комплекса и линией, соединяющей ядра лантаноида и про тон (например, О ... Eu... Н).
48 |
ГЛАВА 2 |
Выражение в скобках (3 cos2cp— 1) часто (например, для неразветвленных спиртов, циклогексанолов и т. д.) при нимается постоянным, и геометрия молекулы определяется по упрощенному уравнению
Парамагнитные комплексы |
(шифт-реагенты) — евро |
|
пий- |
и празеодим-трнс-(1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-ди- |
|
метил-4,6-октадионат [Eu(fod)3 |
и Pr(fod)3] — более при |
|
годны для слабых оснований Льюиса и лучше растворимы, чем Eu(dpm)3 и Pr(dpm)3. Оба соединения, однако, чрез вычайно чувствительны к влаге.
7рис-[3-(трифторметилгидроксиметилен)-сГкамфорат]ев- ропий, Eu(tfc)3, является особенно подходящим реагентом для определения энантиомерности.
Так, например, в (.Р)Д-фенилэтиламине все протоны смещаются в область слабых полей гораздо сильнее, чем
в(З)-энантиомере.
2.4.ТАБЛИЦЫ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ
ПРОТОНОВ
|
|
Таблица |
9 |
Химические сдвиги |
метильных |
протонов (6-значения в млн-1) |
|
СН3С |
|
|
|
СН3СН2СН2СН2СН3 |
0,85 |
Пииен (аллил. СН3) |
1,63 |
сн3сн3 |
0,88 |
СЫ3СН,Вг. |
1 ,6 6 |
СН3СН2СН3 |
0,90 |
СН2=С(СН3) 2 |
1,70 |
|
|
(СН3)2С=СН2 |
1,701 |
49
Продолжение табл. 9
Метилциклогексан |
0,92 |
(СН3)4С |
0,92 |
СН3СН2—СН2—СНО |
0,97 |
Камфен |
1,01 |
(СН3)2СН—СНО |
1,11 |
СН3—СН2—СНО |
1,12 |
СН3СООСН2СН3 |
1,21 |
СН3—СН2—ОН |
1,22 |
СН3—СН2—NH2 |
1,31 |
СН8СН2С1 |
1,40 |
(СН3)2СНС1 |
1,54 |
1-Метилциклогексен |
1,60 |
СН3Х
(CH3)2CHBr |
1,71 |
Лимонен (CH3 боковой цепи) |
1,72 |
H2C=C(CH3)CH=CH2 |
1,84 |
(CH3)2CHI |
1, 88 |
CH3COOCH2CH3 |
1,95 |
CH3CN |
1,974 |
CH3COOCH3 |
2,05 |
CH3COCH3 |
2,085 |
Толуол |
2,34 |
СН3СОС6Н5 |
2,55 |
СН3СОВг |
2,85 |
(CH3)4Si |
0 |
СН3—N=CH—С„Н6 |
3,35 |
(СН3)3Р |
0,94 |
(СН30 )3Р |
3,46 |
(CH3)2S |
2,058 |
СН3ОН |
3,47 |
(CH3)3N |
2,124 |
(СН30)3В |
3,51 |
CH3I |
2,157 |
Si(OCH3) 4 |
3,56 |
(CH3)2NCH2C2H6 |
2,17 |
(CH30)2S0 |
3,59 |
(CH3)2NHCH2CH2OH |
2,27 CH30C(0)CH3 |
3,67 |
|
CH3—NH2 |
2,46 СН3—N=N—СН3 |
3,68 |
|
CH3SCN |
2,606 СН3ОС0Н5 |
3,733 |
|
CH3Br |
2,62 (СН30)3Р0 |
3,76 |
|
(CH3)2NCHO |
2,78 (СН30 )2С0 |
3,77 |
|
|
2,92 СН3—N=N—СвН6 |
3,90 |
|
(CH3)2NC0H6 |
2,904 |
(CH30 )2S02 |
3,96 |
CH3C1 |
3,00 |
СН3—N=N—СН3 |
4,05 |
|
|
I |
|
О |
|
О |
|
|
|
|
|
CH3—N=N—CH3 |
3,07 |
СН30Ы02 |
4,15 |
CH3 —NH3 |
3,20 |
ch 3no2 |
4,28 |
(CH3)20 |
3,27 |
СН3ОСЮ3 |
4,30 |
(CH3)4N+ |
3,33 |
CH3F |
4,30 |
50
|
|
Таблица 10 |
||
Химические сдвиги алифатических метиленовых протонов |
|
|||
(S-значения в млн'1) |
|
|||
СН3СН2СН2СН2СН2СН3 |
1,25 |
СН3СН2ОН |
3,70 |
|
СН3СНаСН2СНО |
1,67 |
С„Н6—N=N—СН2СН3 |
3,78 |
|
|
|
1 |
||
сн2=сн—СН2СН2СН=СН22,12 |
О |
|
||
cf3ch2oi-i |
3,93 |
|||
ch3ch2nh2 |
2,36 |
|||
(СН3СН2)2СО |
2,39 |
СН2=С(СН3)СН2С1 |
3,96 |
|
СН3СН2СН2СНО |
2,42 |
сн3сн2о—сосн3 |
4,05 |
|
(CH3CH,)3N |
2,42 |
НС=С—СН2С1 |
4,09 |
|
СН3СН2СНО |
2,46 |
1 |
4,13 |
|
ch2n2 |
3,20 |
сн2=сн—СН2ОН |
||
|
0 I п т>оио< |
4,18 |
|||
|
|
1 |
|
|
СН3СН2СН21 |
3,20 |
, |
4,29 |
|
ch3ci-i2no2 |
||||
(СН3СН2)20 |
3,34 |
С6Н5СН=СН—СН20Н |
4,32 |
|
СН3СН2СН2Вг |
3,34 |
С0Н5СН2ОН |
4,39 |
|
но—СН2СН2ОН |
3,41 СН2Вг2 |
4,94 |
||
СН3СН2СН2С1 |
3,47 |
СН2С12 |
5,41 |
|
СЫ3СО—СН2СООСН3 |
3,48 |
СН2(^02)з |
6,10 |
|
СН3СО—СН2СО—сн3 |
3,55 |
|
|
|