Файл: Внедоменная десульфурация чугуна..pdf

[117]. По данным [117] температурные зависимости произведений равновесных концентраций в чугуне описываются уравнениями

И. С. Куликов [37] предлагает следующие полученные расчетом по табличным термодинамическим данным выражения зависимости констант равновесия реакций (25) и (26) от температуры:

Растворимость сернистого марганца в чугуне рез­ ко падает с понижением температуры. Это в значитель­ ной степени облегчает десульфурацию чугуна марган­ цем по мере остывания чугуна. При 1310—1340° С в чугуне, содержащем 1,5—2,0% Мп, содержание серы не превышает 0,075%; охлаждение чугуна до 1230—1250° С снижает равновесное содержание серы до 0,03—0,04%. Все это свидетельствует о высокой десульфурирующей способности марганца при по­ нижении температуры чугуна.

Таким образом, при оценке процессов десульфу­ рации следует учитывать не только термодинамиче­ ские условия протекания реакций, но и особенности их кинетики и механизма, которые определяют

практическую реализацию термодинамических предпо­

рации реагентов и многообразие способов осуществле­ ния процесса чрезвычайно затрудняет создание по­ следовательной теории этих процессов, кинетику ( и механизм которых еще нельзя считать достаточно изу­ ченными. Даже в наиболее исследованной области — десульфурации чугуна шлаками — нет единого взгля­ да на природу механизма обессеривания, не говоря уже о новых способах удаления серы из чугуна.

Первые опыты по внедоменной десульфурации

чугуна

Внедоменная десульфурация чугуна, первые опы­ ты по применению которой относятся еще к XIX сто­ летию, в первой половине текущего столетия полу­ чила широкое развитие. Особенно много внимания вопросам внедоменной десульфурации чугуна стали уделять начиная с 1930-го года. К числу стран, в ко­ торых в течение 1930—1960 гг. внедоменная десуль­ фурация начала применяться в промышленных масшта­ бах, относятся ФРГ, Англия, Франция, Швеция, США.

В СССР в указанный период внедоменная десульфу­ рация в промышленном масштабе не применялась. Между тем, надобность в применении внедоменной де­ сульфурации в СССР была велика, поскольку более половины производимого чугуна выплавлялось на коксе с высоким содержанием серы.

В качестве реагента для обессеривания в зарубеж­ ных странах чаще всего применялась сода.

На основе опыта зарубежных стран установлено, что несмотря на широкое применение в качестве десульфуратора, сода характеризуется существенными

18

недостатками, которые в значительной мере ограни­ чивают применение и дальнейшее развитие внедоменной десульфурации чугуна содой. Эти недостатки заключаются в следующем.

По истечении нескольких минут после того, как из ковша с обработанным содой металлом полностью скачивается содовый шлак, на поверхности металла снова появляются следы шлака. Он представляет собой силикат натрия, образующийся в результате реакции между содовым шлаком и материалом футеровки ковша. Тщательное отделение содового шлака от металла не­ обходимо для предотвращения быстрого разрушения футеровки миксера и сталеплавильных агрегатов, а это сопряжено с большими трудностями. Если не удалять отработанный содовый шлак, то происходит достаточно быстрый обратный переход серы из шлака в металл. Степень удаления серы из чугуна недоста­ точная. Стоимость соды довольно высокая, в ряде случаев она является дефицитным материалом.

Опыт применения карбида кальция в качестве десульфуратора показал, что он имеет следующие пре­ имущества: возможно удалять значительные коли­ чества серы из чугуна; образующиеся в процессе об­ работки чугуна пары — безвредны; образующиеся в результате десульфурации чугуна соединения серы очень прочные, это исключает возможность обратного перехода серы в металл.

К отрицательным сторонам процесса десульфура­ ции карбидом кальция следует отнести следующее: необходим специальный распылитель для введения реагента; для достижения максимальной эффективнос­ ти десульфурации обработку ковшей с чугуном сле­ дует выполнять непосредственно у доменной печи; если чугун после десульфурации поступает в бессе­ меровский конвертер, то продукты реакции прихо­ дится удалять механическим путем.

В СССР в эти же годы также проводились опыты по десульфурации чугуна в литейных и доменном цехах завода им. Петровского. Опыты по десульфурации проводил А. Д. Готлиб. Сода забрасывалась в ковш или на конец желоба. Чтобы облегчить удаление шла­ ка, в ковш добавляли тонко измолотый известняк. В результате такой обработки удалялось 20—60% содержащейся в чугуне серы. Первые опыты внедоменной десульфурации чугуна проводились с целью улучшения его качества, без всякой связи с доменным

Магний является одним из наиболее эффективных десульфураторов. По десульфурирующей способности он уступает лишь карбиду кальция и окиси натрия.

По этой причине вопросу применения магния для де­ сульфурации уделяется много внимания в отечествен­ ной и зарубежной металлургии.

Особенность обработки жидкого чугуна магнием состоит в том, что магний характеризуется низкой

и кипения магния чрезвычайно низки с точки зрения

20

гретого пара. Это обстоятельство, с одной стороны, способствует лучшему контакту десульфуратора с ме­ таллом, а с другой — обусловливает возможность вы­ бросов металла и сгорания паров магния за предела­ ми ковша. Спокойное протекание процесса десульфу­ рации жидкого чугуна магнием возможно лишь при условии создания специальных защитных приспособ­ лений или принятия других мер, обеспечивающих воз­ можность растянуть процесс испарения магния во вре­ мени.

Десульфурация чугуна магнием имеет ряд преиму­ ществ перед методами обработки чугуна другими реа­ гентами. Не последнее место среди этих преимуществ занимает совершенно незначительное количество шла­ ка, образующегося в результате десульфурации на поверхности металла. Образующийся сульфид магния является очень прочным соединением: температура его плавления — 2000° С, он не восстанавливается ни водородом, ни кремнием, ни окисью углерода и бла­ годаря низкой плотности (2820 кг/м3) легко всплы­ вает в шлак. Реакция десульфурации чугуна магнием сопровождается выделением тепла, поэтому потери тепла в процессе обессеривания незначительны. При обработке чугуна магнием не выделяются вредные для здоровья человека газы и пары, поэтому такой про­ цесс не требует сооружения специального оборудова­ ния для очистки атмосферы.

При температуре выше 1107° С магний находится в парообразном состоянии. Зависимость упругости паров магния от температуры описывается выраже­

равно 0,808 МПа, что обусловливает необходимость

21

принятия специальных мер, тормозящих его испарение в жидком металле.

На заводе им. Дзержинского И. Г. Половченко [5; 60; 611 испытал более 20 способов присадки маг­ ния в чугун. При десульфурации чугуна в 60-тонных ковшах жидким магнием и расходе магния 0,05% удалялось 45—50% S; повышение расхода магния до 0,1—0,12% позволяло достичь степени десульфу­ рации 90%. Спокойное протекание реакции десульфу­ рации и наиболее эффективное использование обес­ серивающей способности жидкого магния отмечены при расходе его 0,15—0,20 кг/с. При вводе магния более 0,3 кг/с процесс протекал бурно, сопровожда­ ясь выбросами чугуна.

Из данных, приведенных И. Г. Половченко, сле­ дует, что температура кипения, равновесное давление и объем паров магния при различных температурах зависят от глубины погружения магния в чугун. Так, при погружении магния в чугун на глубину 6—8 м температура кипения магния повышается до 1350° С, так как равновесное давление паров магния при этой температуре (0,48 МПа) уравновешивается массой столба чугуна. При этом образуется 0,957 м3 паров магния на 1 кг металлического магния. Однако погру­ жение магния на такую глубину в жидкий чугун на практике затруднено. Создание избыточного давления над поверхностью чугуна осуществимо в малых мас­ штабах в условиях литейных цехов, но весьма сложно в условиях обработки больших масс металла [33]. Несмотря на удовлетворительные результаты обработ­ ки чугуна жидким магнием, в связи с трудностью, ввода его в металл и низкой стойкостью магниепроводов этот способ десульфурации не нашел промышлен­ ного использования.

Затраты тепла на плавление, испарение и перегрев магния до температуры жидкого чугуна составляют

22

7416 ГДж на 1 кг магния. При расходе магния до 2 кг на 1 т чугуна с учетом этих затрат тепла температура чугуна снижается не более, чем на 17—18° С. В связи с этим предварительное плавление и испарение магнии представляется нецелесообразным. Магний успешж плавится и испаряется за счет физического тепла чу­ гуна.

Представляет интерес рассмотреть некоторые пред­ ложения по десульфурации чугуна, пока не получив­ шие признания. К их числу прежде всего относится применение для десульфурации редкоземельных эле­ ментов. Активным десульфуратором является церий. Из результатов исследований Н. А. Вороновой [9] сле­ дует, что церий, вводимый в чугун, образует с серой тугоплавкие сульфиды CeS и Ce2S, температура плав­ ления которых выше 2000° С, а плотность — соответ­ ственно 5900 и 5200 кг/м3.

Церий является активным десульфуратором, хотя и менее эффективным, чем магний [9; 48; 72]. Остаточ­ ное содержание серы в чугуне, обработанном церием, всегда выше, чем в магниевом. При наличии в исход­ ном чугуне менее 0,01 % S дальнейшего обессеривания при вводе в чугун ферроцерия не наблюдается. При исходном содержании серы 0,02—0,04% ее удаляется около 50%. В ваграночном чугуне при расходе 0,95% ферроцерия содержание серы снижается с 0,1 до 0,06%. Таким образом, десульфурация чугуна це­ рием проходит менее активно, чем магнием. Стоимость цериевого десульфуратора превышает в 4 раза стои­ мость магния [12]. Очистка чугуна от серы церием в больших массах явно нерациональна, но может оправдать себя при обработке небольших количеств чугуна в мелкосерийном производстве.

І4з других редкоземельных элементов наибольше­ го внимания с точки зрения пригодности для десуль­ фурации заслуживают лантан и неодим. Определенный

23

интерес представляют некоторые способы десуль­ фурации чугуна различными смесями на основе соды, извести, известняка и др. В поисках новых активных смесей для десульфурации проводились обширные опыты со смесями, в состав которых входили поварен­ ная соль, плавиковый шпат, манганокальцит (кар­ бонатная марганцевая руда) [13; 17]. Особенно хо­ рошие результаты получены при десульфурации чу­ гуна смесями следующего состава: 25% соды, 25% плавикового шпата и 50% известняка; 20% соды, 15% поваренной соли и 65% известняка; 50% поварен­ ной соли и 50% известняка; 50% поваренной соли и 50% манганокальцита; 25% соды, 25% плавикового шпата и 50% манганокальцита. Во всех перечисленных случаях достигнут высокий процент удаления серы.

С целью уменьшения расхода серы на десульфу­ рацию были проведены опыты с применением смеси соды с манганокальцитом, взятых в отношении 1:1. Подача этой смеси производилась как непосредствен­ но в ковш, так и в струю чугуна. Процент присадки соды к чугуну колебался в пределах от 0,47 до 1,75% по массе. Наивысшая степень десульфурации в этих опытах составляла 65,6%, наименьшая — 11,7% [131.

В работе [17] описана десульфурация чугуна сме­ сью манганокальцита с поваренной солью в заводских условиях. Измельченный манганокальцит смешивался с поваренной солью, и смесь присаживалась на дно ковша и на струю, а также вдувалась воздухом. При расходе 0,95% смеси на 44,1 т чугуна удалялось 30%

серы (с 0,040 до 0,028%), а при расходе 1,05% смеси на 53 т чугуна степень десульфурации составляла

55% (с 0,060 до 0,027%).

Ввиду летучести поваренной соли при десульфу­ рации из ковша выделялись пары соли и хлора в виде белого дыма в большом количестве, что приводило

24