Файл: Соложенкин, П. М. Контроль содержания металлов в рудных пульпах и растворах методом электронного парамагнитного резонанса.pdf

сти с е р е б р а и палладия вытеснять медь из ее соединения с

д и э т и л -

титиокарбаматом:

2

kf

+ Си Д 2 = 2 Aß. Д + Ca 2

+

( ^ = 1 , 2 6 - 1 0 1 0 ) ;

Prf 2 + + Ca Д 2

=

Pd Д 2

+ Си 2 +

( 1 ^ = 2 , 0 - І О 1 8 ) .

При

перемешивании

фаз палладий,

с е р е б р о , присутствующие

в водном

р а с т в о р е ,

вытесняют

медь из

дитиокарбамата

меди

и п е ­

реходят в органический слой .

Интенсивность

с п е к т р а

ЭПР дитиокарбамата

меди

уменьшается

пропорционально

содержанию

с е р е б р а ,

палладия

в

водной

среде

( р и с . І З ) .

90

Р и с . 1 3 .

Калибровочные

so

графики

определения

с е ­

ребра ( I ) и палладия

(2)

по

обменной

реакции

-2 JO

с дитиокэрбанзтом меди

в

/2

гч

зо

Концентрация SumaonapSanama

меди,

ннг/мл

Независимо

от

природы

определяемого

элемента

во в с е х

с л у ­

чаях измеряется интенсивность с п е к т р а

ЭПР дитиокарбамата

меди.

Определению серебра не мешает наличие

примесей,

содержащихся в

рудных

о б р а з ц а х ,

з а

исключением ионов

палладия

и

р т у т и . В л и я ­

ние палладия можно исключить, предварительно отделив .его

э к с т ­

ракцией

с

диметилглиоксимом

в

р а с т в о р е хлороформа. При больших

концентрациях ртути следует удалять ее отгонкой .

Результаты количественного определения палладия и серебра

приведены

в т а б л . 1 3 .

Растворы хлорида палладия или азотнокислого

с е р е б р а

п е р е ­

носят в

делительную

воронку,

наливают

25-30 мл дистиллированной

воды

и,

д о б а в л я я

по каплям

50^-ный раствор

а ц е т а т а

натрия, у с ­

танавливают по универсальной индикаторной.бумаге

pH ~ 3 - 4 .

Затем

прибавляют

10 мл ацетатной

буферной

смеси .

Экстракцию

ведут

5 мл р а с т в о р а диэтилдитиокарбамата

меди

и 5 мл . чистого

С С І 4

в

течение

2

мин для с е р е б р а и 6

мин для палладия .

Экстракт,

с о д е р -

Т а б л и ц

а

13

Результаты определения

палладия и с е р е б р а по обменной

реакции

с

дитиокарбаматом меди

Обра­

Взято

Найдено элемента,

мкг/мл

Ошиб­

з е ц

элемен­

ка? «,

т а ,

ч

Хер

о т й . $

шт/т

Ел

Палладий

I

8,44

8,43;

8,68;

8,80

8,63

0,14

0,174

2,02

2

12,40

12,90;

12,77;

12,15

12,43

0,38

0,470

3,80

3

17,36

17,86;

1 7 , 6 1 ;

17,36

17,56

0,33

0,409

2,30

Серебро

2269

13,5

13,0 ;

12,4;

12,4

12,70

0,340

0,540

4,25

2270

9,04

• 8,6;

8,6; 8,8;

8,8

8,70

0,113

0,178

2,03

2271

9,10

8,8; 8 , 6 ; . 8 , 8 ; 8,8

8,72

0,116

0,144

1,65

жащий

о с т а т о к

диэтиддитиокарбамата

меди и дитиокарбамат

палла ­

дия ( с е р е б р а ) ,

сливают

в мерную колбочку

емкостью 25 мл. Вод ­

ный слой отмывают чистым чѳтыреххлористым

углеродом,

который

присоединяют

к

экстракту в

мерной

к о л б е .

Раствор доводят до мет ­

ки четыреххлористым углеродом и измеряют

интенсивность сигнала

ЭПР дитиокарбамата

меди.

Метод ЭПР также проверен

при определении с е р е б р а

и

п а л л а ­

напоминает

экстракцию при радиометрическом

титровании

[ 43 ] .

При постепенном добавлении дитиокарбамата

меди к

р а с т в о р у

с е р е б ­

р а

(палладия)

сначала э к с т р а г и р у е т с я

( т и т р у е т с я )

серебро

( п а л ­

ладий) и

спектр ЭПР не наблюдается . Дитиокарбамат

меди

начинает

и з в л е к а т ь с я

лишь после т о г о , как

полностью

э к с т р а г и р у е т с я

с е р е б ­

ро

( п а л л а д и й ) .

Появление

с п е к т р а

ЭПР дитиокарбамата меди

в о р г а ­

нической

фазе

указывает

на конец

экстракции

с е р е б р а ( п а л л а д и я ) ;

с

увеличением

количества

дитиокарбамата меди

в о з р а с т а е т

и н т е н ­

сивность

с п е к т р а ЭПР.

Для

количественного

определения

с е р е б р а

(палладия)

методом

дитиокарбамата меди по р а с т в о р у

серебра

или палладия . Для э т о г о

в делительные

воронки

помещают

определенное количество с т а н д а р т ­

ного

р а с т в о р а

с е р е б р а

или палладия

(берут три параллельных

п р о ­

б ы ) ,

нейтрализуют 50$-ным раствором

а ц е т а т а натрия

до pH 4

и в

каждую пробу

наливают

из бюретки разные

количества

р а с т в о р а

д и -

т и о к а р б а м а та меди,

перетитровывают.

Экстракцию

ведут

в

течение

2 мин для с е р е б р а и

6 мин для палладия .

Экстракты

сливают

в м е р ­

ные цилиндры емкостью 10 мл или в

мерные колбочки

емкостью

25 мл. Водный слой

промывают

чистым

четыреххлористым

углеродом,

который тоже сливают в мерные емкости.

Раствор

доводят

до

м е т ­

ки четыреххлористым

углеродом.

Измеряют

интенсивность

сигнала

ЭПР дитиокарбамата

меди

и строят

экстракционные

кривые

в

к о о р ­

д и н а т а х : интенсивность

с и г н а л а

ЭПР -

миллилитры

р а с т в о р а

д и э т и л -

дитиокарбамата меди. Каждые три параллельные пробы дают одну

линию. Количество миллилитров

р а с т в о р а

дитиокарбамата

меди, о т ­

секаемое

от

о с и ' Х ,

позволяет

определить

точку

эквивалентности

графически или расчетным путем по трем

точкам .

В т а б л .

14 -приведены результаты

экстракционного

титрования

серебра

( п а л л а д и я ) .

Т а б л и

ц

а

14

Определение серебра (палладия) методом экстракционного

титрования

раствором

дитиокарбамата

меди

I

12,6

14,0;

14,0;

13,5;

13,4

0,74

0,92

6,9

13,2;

12,2

2

31,6

29,7 ;

30,6 ;

31,4 ;

30,2 р , 9 4

1,165

3,85

30,2;

28,3

Палладий

I

9,92

10,56;

10,32;

10,80;

10, Щ 0,20

0,248

2,36

10,32;

10,56

2

17,36

16,93;

17,14;

17,35;

17,39

0,34

0,422

2,43

17,56;

17,77

Определение

диамагнитных катионов

Р т у т ь .

Обменная реакция хлороформного р а с т в о р а д и э т и л д и т и -

окарбамата

меди с нитратом

ртути

использована

авторами

дл я к о ­

личественного определения

р т у т и .

Интенсивность

спектра

ЭПР д и -

т и о к а р б а м а та меди уменьшается

пропорционально содержанию

ртути

в водной среде

£44 3 .

Определение

ртути проводилось по методике,

аналогичной

т о й , которая применяется

для

определения

с е р е б р а

и

палладия

( т а б л . 1 5 ) .

Т а

б л и ц а

15

Определение

ртути

по

обменной

реакции

и экстракционным титрованием

дитиокарбаматом

меди

Экстракционное

титрование

178

20

17,95;

18,50;

19,58;

19,04

0,154

1,058

5,55

(10%

H£)

20,30;

19,04

182

10

9,72;

11,34;

9,72;

10,24

0,672

0,833

8,13

{1%

)

10,37;

10,04

24

32,5

3,80;

3,80;

3,45;

3,8 1

0,240

0,297

7,80

(1%

Ho.) 1

4,14;

3,86

Свинец.

Определять

диамагнитные

металлы

также

можно, и с п о л ь ­

з у я

реакцию обмена,

в

р е з у л ь т а т е которой.парамагнитный

элемент

(медь

), находившийся

в

водной

с р е д е ,

вытесняет диамагнитный

э л е ­

мент,

входивший в

с о с т а в

комплекса

в

органической

ф а з е ,

и з а н и ­

мает

его место . В р е з у л ь т а т е

обмена

органическая фаза

становит ­

с я парамагнитной,

а

диамагнитный элемент оказывается

в

водной

ф а з е .

При использовании дитиокарбаматов свинца, кадмия,

цинка,

растворенных

в т о л у о л е ,

можно, экстрагировать

двухвалентную

медь

С 4 5 ] .

38