Файл: Васин, М. Д. Жидкая радуга.pdf

них веществ может быть довольно обширной, у дру­ гих— весьма узкой. Например, у органического соеди­ нения со сложным названием н-пропнл-п-азокснцинна- мат она располагается в пределах 123—243 градусов Цельсия. А у вещества с еще более замысловатым наи­ менованием — метилбензаль-п-ам ннобеизол-п-окспбен-

зы — фактор, имеющий не только теоретическое значе­ ние. Он определяет прежде всего возможности приме­ нения жидкого кристалла. Надо заметить, что в тече­ ние нескольких десятилетий анизотропные жидкости не использовались па практике как раз потому, что из­ вестные в го время вещества переходили в мезосостояние лишь при довольно сильном нагревании. Теперь эти трудности преодолены. Создано много соединений, образующих мезофазы при температурах, близких к

80

комнатной, и обладающих широкой областью сущест­ вования. А именно в таких условиях и работает боль­ шинство приборов на жидких кристаллах, особенно предназначенных для электронно-вычислительной тех­ ники.

В последние годы удалось синтезировать анизо­ тропные жидкости, которые приспособлены к сущест­ вованию в разных климатических зонах нашей плане­ ты. Они прекрасно чувствуют себя и при самых силь­ ных морозах, и при максимально возможной жаре. Значит, в случае необходимости жидкие кристаллы мо­ гут работать на улице.

Но особенно широкие возможности получили соз­ датели жидкокристаллических приборов тогда, когда был разработан и освоен метод получения многоком­ понентных систем. Смешивая жидкокристаллические вещества, изменяя процентное соотношение компонен­ тов, можно получать образцы с разными областями су­ ществования мезофазы, сдвигать температурные гра­ ницы.

Чтобы у читателей не сложилось впечатления, буд­ то поведение жидких кристаллов строго регламентиро­ вано и подчинено какой-то системе, заметим, что не все они стабильны в определенной температурной об­ ласти. Жидкие кристаллы своенравны, капризны и нс очень считаются с общими закономерностями, выве­ денными наукой. Многие из них «склонны причислять себя» к исключениям. Это наблюдается столь часто, что здесь можно видеть закономерность. Во всяком случае, налицо одно из проявлений «пятого правила».

Взять фазовые превращения. Почему, казалось бы, не подчиниться логике науки — при нагревании твер­ дого кристалла переходить в мезофазу, а при дальней­ шем повышении температуры — в жидкость, и наобо­ рот— при охлаждении жидкости — в жидкий кри-

сталл, а затем — в кристалл твердый. Так нет же! Об­ наружено немало веществ, твердые кристаллы кото­ рых при нагревании словно перепрыгивают мезофазу и сразу переходят в обычную жидкость. Жидкий же кристалл может возникнуть лишь в одном случае — при охлаждении жидкости (дальнейшее падение тем­ пературы приводит к образованию твердого кристал­ ла). Такие фазовые переходы называются ионотроп­ ными, т. е. однопереходными.

Но и здесь наблюдается немало исключений. Ска­ жем, ученым хорошо известно ионотропное вещество под названием холестерилацетат. Его твердые кристал­ лы при 114 градусах Цельсия сразу превращаются в жидкость. Если эту жидкость медленно охлаждать, то начнут расти... нет, не жидкие, а сразу твердые кри­ сталлы! Лишь в случае очень быстрого охлаждения, при температуре около 90 градусов Цельсия препарат переходит в жидкокристаллическую фазу. Нагрев эти жидкие кристаллы переносят совершенно спокойно и не распадаются вплоть до 114 градусов, когда они точ­ но так же, как и твердые кристаллы, переходят в изо­ тропный расплав.

Холестерилацетат дает твердые кристаллы двух модификаций — так называемых устойчивой и неустой­ чивой. Из жидкокристаллического состояния этого ве­ щества возможен скачок только в неустойчивую моди­ фикацию твердого кристалла. Эта фаза очень медлен­ но, в течение дней, а то и месяцев переходит в устой­ чивую.

Другие вещества при нагревании обладают склон­ ностью проходить через несколько мезофаз. Например, п-моноксибензальтолуидин в области температур ТОУЗ градуса Цельсия дает жидкие кристаллы смектиче­ ского типа, а в области 73—76 градусов — жидкие кри­ сталлы нематического типа. За пределами этих темпе­

82

ратурных зон образуются либо твердые кристаллы, ли­ бо изотропная жидкость.

Есть и такие соединения, у которых одна из жидко­ кристаллических фаз может быть монотропной. На­ пример, твердые кристаллы холестернлкапрнната при нагреве до 82,2 градуса Цельсия переходят в жидкие кристаллы холестерического типа. Повышение темпе­ ратуры еще на 8,4 градуса приводит к образованию изотропной жидкости. При охлаждении снова возни­ кают холестерические жидкие кристаллы. Они выдер­ живают падение температуры до 78 градусов, далее появляются смектические жидкие кристаллы, которые существуют вплоть до 53 градусов, когда начинают расти твердые кристаллы.

КОВРЫ ИЗ МЫЛА

Только что мы упомянули о трех типах жидких кристаллов — смектических, нематических и холестери­ ческих. Настала пора разобраться, что представляет собой каждый из них.

Структура термотропных жидких кристаллов изу­ чена вполне удовлетворительно. Это объясняется и сравнительной простотой их строения, и острой потреб­ ностью в них (именно термотропные жидкие кристал­ лы находят широкое применение в технике).

Слово «смектический» образовано от греческого «смегма» — мыло. Структура этого типа свойственна многим мылообразным веществам и впервые обнару­ жена именно у них. В смектических жидких кристал­ лах молекулы-палочки собраны в параллельные слои. В каждом слое они располагаются подобно ворсинкам в ковре. Несколько ковров, положенных один на дру­ гой, и есть модель внутреннего устройства жидкого

83

кристалла такого типа. Перемещаться молекулы могут лишь коллективно, всем слоем, как если бы из стопы вытаскивали один из ковров. Способность слоев легко скользить один по другому обусловливает текучесть смектического жидкого кристалла.

Молекулы-ворсинки располагаются в слое без стро­ гого порядка. Однако при внимательном исследовании можно заметить области, в которых молекулы подчи­ няются некоторой закономерности. В разных жидких кристаллах наклон ворсинок к общей плоскости слоя неодинаков. От него, так же как и от длины молекул, зависит толщина смектического слоя жидкого крис­ талла.

Понять, как возникает это довольно странное «ков­ ровое изделие», проще всего, если предположить, что оно образуется из такого твердого кристаллического вещества, которое обладает слоистой кристаллической решеткой. Это предположение подкрепляется много­

84

численными экспериментами. При нагревании силы взаимодействия между концами молекул резко ослабе­ вают, и слои становятся свободными, получают воз­ можность скользить один относительно другого. Внут­ ри слоев в это время также происходят изменения. Ес­ ли, например, в твердом кристалле была шестиуголь­ ная упаковка молекул, то при плавлении, при переходе в смектическую фазу такая упаковка «смазывается», так как силы бокового взаимодействия значительно ос­ лабляются. Однако остатки шестиугольников в неко­ торых зонах можно заметить.

Наглядным подтверждением слоистости смектиче­ ского жидкого кристалла может служить строение его капель. Для изучения смектическую каплю надо поме­ стить не на стекло, на котором благодаря особеннос­ тям сцепления она примет округлую выпуклую форму, а на очень чистую и ровную поверхность, например на свежерасщепленный по плоскости спайности листочек слюды. На таком листочке капля немедленно превра­ тится в ряд ступенек — это хорошо видно. Если каплю заставить вибрировать, можно наблюдать, как отдель­ ные слои свободно скользят относительно друг друга. Движение слоев будет заметно и в случае, если твердый кристалл нагреть до такого состояния, когда он начнет плавиться и растекаться по поверхности слю­ ды, превращаясь в смектические капли.

Возможно, расщепление капли на отдельные слоиступени, а также их скольжение относительно друг друга объясняются гем, что молекулы, формируя слой, вытесняют примеси. Эти примеси служат своеобразной смазкой между смектическими слоями.

Может создаться превратное представление, будто структура смектического жидкого кристалла всегда напоминает аккуратную стопку ковров. Это далеко не так. Слои остаются плоскими лишь в особых условиях.

85

В большом же массиве жидкого кристалла, если на него не оказывают влияния какие-либо посторонние силы, смектические ковровые полотнища часто изги­ баются, скручиваются, образуя прихотливые много­ ступенчатые складки, вырастающие один из другого конусы, закругленные цилиндры, которые, в свою оче­ редь, либо выстраиваются в строгие ряды и шеренги, либо собираются кругами-хороводами, составляя раз­ личные геометрические фигуры и узоры.

НИТЬ, КОТОРОЙ НЕТ

Если вещество, пребывающее в смектической фазе, продолжать нагревать, оно переходит (согласно «пя­ тому правилу» отнюдь не всегда) в нематическую фа­ зу. При этом происходит следующее: силы бокового взаимодействия между молекулами резко ослабевают, и молекулы уже не могут держаться друг за друга, об­ разуя слой-ковер. Не будучи закрепленными в слоях, они начинают перемещаться вдоль своих длинных осей. Ковры исчезают. Однако боковое взаимодействие мо­ лекул все еще остается достаточно сильным для того, чтобы обеспечить им параллельное расположение. Зна­ чит, главная особенность строения нематического жид­ кого кристалла заключается в том, что все его моле­ кулы ориентированы в одном направлении, хотя ника­ кого порядка не соблюдают. Это похоже на стаю маль­ ков в речке — все они стараются держаться против те­ чения (гипотетический случай сегнетоэлектрнческого нематика).

Для ясности заметим, что при дальнейшем нагрева­ нии препарата силы бокового взаимодействия его час­ тиц станут еще слабее и молекулы получат гораздо большую свободу. Их движение приобретет хаотичный

86

характер. В результате нематическую фазу сменит, истинно жидкая. Вспомним, что делается, когда в стаю мальков бросают горсть подкормки.

Рассматривая нематические жидкие кристаллы в микроскоп, легко заметить пронизывающие их тонкие темные нити. Отсюда и название этой мезофазы: «не­ ма» по-гречески «нить». На самом деле никаких нитей в кристалле нет: так выглядят протяженные зоны, где молекулы резко меняют свою ориентацию.

Значит, принцип «мальки против течения» соблю­ дается не всегда? Не только не всегда — чаще всего не соблюдается, если речь идет о достаточно большом массиве вещества. Мальки-молекулы придерживаются главного правила построения в особых случаях, в иде­ альных условиях. Нарушение принципа всеобщей ори­ ентировки молекул нематического кристалла — основ­ ное («пятое») правило, которому нематические жид­ кие кристаллы подчиняются на практике.

Вести себя «идеально», поддерживать однородность структуры во всей массе они просто не в состоянии. В процессе кристаллизации молекулы, выстраиваясь в необходимом порядке, стремясь ориентировать свои продольные оси в общем для всех направлении, встре­ чают в толще вещества немало помех, в том числе раз­ личные примеси, которые не позволяют им занять нуж­ ное положение. В этих местах молекулы вынуждены резко менять свою ориентацию и выстраиваться в дру­ гом направлении. По мере распространения процесса кристаллизации в ширь и в глубь образца такие поме­ хи встречаются вновь и вновь, и молекулы реагируют на них, нарушая однородность (прежде всего оптиче­ скую) жидкого кристалла. Рассматривая образец в микроскоп, мы видим, как все новые темные нити про­ низывают вещество.

Так что в укрупненном плане строение нематиче-

67

ркого жидкого кристалла напоминает... Что же оно на­ поминает? Оказывается, не так легко подобрать для этого случая подходящее сравнение. Попробуем, на­ пример, представить себе следующее. Возьмем кусок ткани, скомкаем его, туго сожмем и разрежем пополам острым ножом. То, что мы увидим на срезе комка, от­ даленно похоже на структуру нематического кристал­ ла. Слон ткани — это участки равномерного располо­ жения молекул, пространство между ними — темные нити... Впрочем, это сравнение уж очень приблизитель­ но. Хотя бы потому, что участки равномерного распо­ ложения молекул в жидком кристалле неодинаковой толщины.

Но внутренние изгибы и складки отнюдь не препят­ ствуют применению нематических жидких кристаллов в технике. Куда более серьезным препятствием явля­ ется то, что нематики могут существовать лишь при довольно высоких температурах. Как мы помним, крис-

88

таллы этого типа рождаются только тогда, когда смек­ тические кристаллы «умирают» от жары.

Тем не менее эта трудность преодолена. Энергич­ ные исследования последнего времени привели к тому, что созданы нематические кристаллы, сохраняющие свою структуру в широком интервале температур, включая комнатные. Например, п-метоксибензилиден- п-бутиланилин дает жидкие кристаллы в области 20—

48 градусов Цельсия.

Используя метод смешивания разных веществ, можно получать нематическую мезофазу, начиная с минус 20 градусов и кончая плюс 80 градусами Цель­ сия. Последние научные данные вселяют уверенность в том, что этот температурный диапазон в ближайшее время будет значительно расширен. Такое расширение откроет большие возможности для практического ис­ пользования нематических жидких кристаллов.

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВИНТ

Третий тип жидких кристаллов — холестерические. Их образуют в основном соединения холестерина и дру­ гие сложные жироподобные соединения, именуемые стероидами. Это именно те жидкие кристаллы, которые обладают фантастически разнообразными «способнос­ тями» и гораздо чаще других применяются в практике.

Их молекулы напоминают продолговатые плоские пластинки и ориентированы, как и в нематической фа­ зе, в одном направлении. Но это направление выдер­ живается не строго: каждая молекула чуть сдвинута в сторону, и ее ось образует некоторый угол с осью мо­

лекулы-соседки.

Такая особенность объясняется тем, что у этих мо­ лекул есть отростки, перпендикулярные плоскости

89