Файл: Андреев, С. Н. Строение электронных оболочек атомов. Теория химической связи [пособие для студентов I курса].pdf

а) атом натрия присоединяет 7 электронов, превращаясь в анион Na7~ с оболочкой ls22s22p63s23p6 (электронная конфигу­ рация аргона);

б) тот же атом отдает свой единственный Зз-электрон, пре­ вращаясь в катион Na+ с оболочкой Ls22s22/?6 (электронная кон­ фигурация неона).

Присоединение атомом натрия семи электронов связано с преодолением очень больших сил межэлектронного отталкива­ ния; значительно меньшие затраты энергии имеют место при отдаче одного Зв-электрона.

Следовательно, в химических реакциях, в которых участвует атом натрия, следует ожидать, что последний будет терять свой наружный электрон:

Na ->■Na+ -f- е,

превращаясь в катион с электронной оболочкой неона. Пример 2. Электронная конфигурация атома хлора

ls22s22p63s23p5. Этот атом может приобрести электронную кон­ фигурацию инертного газа следующими путями:

а) присоединяя один электрон и превращаясь в анион СГ

с электронной оболочкой ls22s22//3s23//’;

б) отдавая 7 электронов и превращаясь в катион С17+ с обо-

Л0ЧК0Й ls22s22/Jfi.

Второй из этих процессов связан с огромными затратами энергии. Значительно легче протекает первый процесс; в связи с этим имеются все основания предполагать, что наиболее ве­ роятным будет процесс

C l-f ё-> СГ,

в результате которого атом хлора превращается в анион СГ с электронной конфигурацией аргона.

Из сказанного выше следует, что при химическом взаимодей­ ствии натрия с хлором следует ожидать протекания следующих процессов:

Na -> Na+ -f- е,

С1 + ё-> СГ,

в результате которых образуются ионы Na+ и СГ. Эти ионы будут притягиваться друг к другу, образуя молекулу NaCl.

Таким образом, теория Косселя сводится к тому, что при взаимодействии атомов происходит перераспределение электро­ нов между ними, в результате чего образуются противополож­ но заряженные ионы, стягивающиеся в молекулы силами куло­ новского взаимодействия. Иначе говоря, валентные связи в мо­ лекулах обусловлены электростатическим взаимодействием ио­ нов. Такие связи получили название ионных, гетерополярных, электровалентных. Следует помнить не только эти три терми­

38

на, но и то, что они передают одно и то же явление: образова­ ние валентной связи за счет взаимного притяжения ионов, не­ сущих заряды противоположных знаков.

Нетрудно заметить, что теория химической связи Косселя воспроизводит теорию Берцеллиуса, но воспроизводит ее уже на глубоко научной основе современной теории строения ато­ мов.

Исследование-электропроводности ряда химических соедине­ ний (кристаллических галогенидов щелочных и щелочноземель­ ных металлов, кристаллических щелочей, гидридов щелочных и щелочноземельных металлов и др.) подтверждает справедли­ вость рассматриваемой теории: эти вещества действительно сла­ гаются из ионов.

Вместе с тем существует огромное число соединений, не укладывающихся в рамки теории Косселя. Так, с позиций этой теории нельзя объяснить связь в молекулах, сложенных из оди­ наковых атомов, как-то: Н2, 0 2, N2, F2, С12, Вг2 и др. Трудно себе представить, чтобы два атома, совершенно одинаковые по строению электронных оболочек, образовали два разноименно заряженных нона путем непропорционального обмена электро­ нами:

А-> А+ + е

А+ е -> А- .

Исследование множества органических соединении, в частности углеводородов, показало, что их молекулы также не содержат ионов.

Перечисленные факты не дискредитируют теорию Косселя, по показывают, что она применима лишь к ограниченному кру­ гу химических соединений.

§ 3. ТЕОРИЯ ЛЬЮИСА. ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

Согласно этой теории тенденция атомов достроить свой внешний электронный слой до конфигурации s2 или s2p6, харак­ терной для атомов благородных газов, может быть реализована не путем передачи электронов от одного атома другому, а пу­ тем обобществления нескольких электронов — путем образова­ ния общих электронных пар.

Переходя к иллюстрации этого положения на примерах не­ которых простейших молекул, условимся о следующем:

1) химическое поведение атома определяется в основном электронами его наружного слоя; в связи с этим мы можем выделить в атоме ядро с электронами глубинных слоев (так на­ зываемый атомный остов) и электроны наружного электронно­ го слоя. Так, в случае атома хлора с электронной конфигура­ цией ls22s22/?63s23p5 мы выделяем в атомный остов ядро атома

39

н электроны 1s22s22/)6, а к внешнему электронному слою отно­ сим электроны 3s23/j5;

2) изображая схематично атом элемента на рисунке, мы обо­

3) при рассмотрении взаимодействия двух атомов будем обо­ значать (для наглядности) их внешние электроны разными сим­ волами (точками и крестиками).

Пример 1. Атомы водорода, имеющие по одному электрону каждый, стремятся достроить свой внешний электронный слой до конфигурации ближайшего к водороду атома гелия, т. е. до двухэлектронпой конфигурации. В соответствии с теорией Льюи­ са эта тенденция может быть реализована путем обобществле­ ния электронов двух атомов:

Н • + ' Н -►I I х I I

Если считать, что электроны находятся в движении, то в тот момент, когда они находятся около ядра (1), этот атом имеет конфигурацию гелия; ту же конфигурацию имеет атом (2), ко­ гда эти электроны находятся около него:

Эта общая электронная пара, связывающая два атомных ос­ това в молекулу, и есть то, что мы называем одинарной валент­ ной связью и обозначаем в виде валентного штриха

Пример 2. Атомы хлора содержат во внешнем слое 7 элек­ тронов и стремятся достроить его до восьмиэлектронной конфи­ гурации аргона. Это может быть осуществлено путем выдачи каждым из двух атомов по одному электрону в образование об­ щей электронной пары:

'X . . XX

:С1 ■+ х С1 х -*■ :С1 х С1 х

XX XX

При этом формируется молекула из двух атомов хлора, связан­ ных одинарной валентной связью.

Пример 3. Внешний электронный слой атомов кислорода сла­ гается из шести электронов и может быть докомплектован до восьмиэлектронной конфигурации путем выдачи двумя атомами

40

четырех электронов (по два от каждого атома) в общее облада­ ние. При этом образуются две общие электронные пары:

т. е. оба атома объединяются в молекулу 0 2 двумя валентными связями

0 = 0

Пример 4. Внешний электронный слой атомов азота, состоя­ щий из пяти электронов, может быть доведен до восьмиэлек­ тронной конфигурации в том случае, если два атома этого эле­ мента, образуя двухатомную молекулу, выдают в общее обла­ дание по три электрона каждый (образуются три общие элек­ тронные пары):

:N- + xN £ -> :NxxxN*

•х

Втот момент, когда все эти общие 6 электронов находятся около одного из атомов, этот атом имеет восьмиэлектронную конфигу­

рацию инертного газа.

Образование трех общих электронных пар в молекуле озна­ чает образование тройной валентной связи между атомами азота:

N = N

Пример 5. Внешний электронный слой атома углерода сла­ гается из четырех электронов. Столько же электронов требуется для того, чтобы докомплектовать его до восьмиэлектронной кон­ фигурации инертного газа. При сближении этого атома с четырь­ мя атомами водорода могут образоваться четыре общие элек­ тронные пары:

Их -С- хН -> И х С хН

X'

При этом углерод приобретает электронную конфигурацию ато­ ма неона, атомы же водорода приобретают двухэлектронную конфигурацию атомов гелия.

В итоге образуется молекула метана с четырьмя валентны­ ми связями углерод — водород:

И

I

н - с —и

I

и

Рассмотренная нами химическая связь за счет обобществлен­ ных электронных пар получила троякое наименование: «атом­ ная связь», «гомеополярная связь», «ковалентная связь». Ввиду того что каждый из двух разобранных нами типов связи имеет троякое наименование, следует указать на то, что при исполь­ зовании терминов, обозначающих тот или иной вид связи, их следует противопоставлять в таком порядке:

ионная — атомная гетерополярная — гомеополярная электровалентная — ковалентная.

Остановимся более подробно на вопросе о валентных связях, образованных обобществленными электронными парами. Для этого разберем три случая подобной связи.

1. Молекула слагается из атомов одного и того же элемен­ та, к примеру из атомов хлора:

XX :С1 х С1 XX

X X

Тенденция обоих атомов хлора к присоединению электрона совершенно одинакова и общая электронная пара поделена ме­ жду этими атомами в молекуле С12 строго поровну. Этот иде­ альный случай атомной связи носит название неполярной ва­ лентной связи.

2. В состав молекулы входят атомы, различающиеся по тен­ денции к присоединению электрона (различающиеся, как гово­ рят, по своему «сродству к электрону»). Примером такой моле­ кулы может быть молекула НС1.

Сродство атомов хлора к электрону намного больше тако­ вого у атомов водорода. В связи с этим общая электронная па­ ра в молекуле НС1 будет несколько оттянута к хлору:

хх

Н хС1* XX

В результате на водороде создается некоторый избыток по­ ложительного заряда, а на хлоре — избыток электронной плот­ ности; молекула приобретает дипольный момент.

Такая валентная связь носит название полярной.

3. Молекула сложена из атомов, различающихся очень силь­ но по сродству к электрону. В этом случае электронная пара нацело смещена к атому, имеющему высокое сродство к элек­ трону, и связь принимает ионный характер.

Все сказанное выше показывает, что теория Льюиса является намного более универсальной, чем теория Косселя. Она приме­ нима к молекулам, сложенным из однотипных атомов, объясня­ ет существование полярных молекул и, наконец, превосходно объясняет существование молекул с типичной ионной связью.

42

Теория Лыоиса стала основой квантовомеханического рас­ смотрения вопроса о химической связи — основой теории «ва­ лентных связей» (сокращенно — теории «ВС»),

Валентность атома. Правило Гунда

Обобщенную электронную пару в теории химической связи Льюиса следует понимать как два электрона, находящихся на орбите, охватывающей оба атомных остова. И к этим электро­ нам, так же как и к электронам, находящимся на атомных ор­ битах, применим принцип Паули. В соответствии с этим принци­ пом они должны различаться значениями их спиновых кванто­ вых чисел, т. е. их спины должны быть антипараллельными.

Отсюда следует, что валентными электронами атома будут лишь те, спины которых в атоме не скомпенсированы.

Таким образом, для того, чтобы определить валентность ато­ ма элемента, необходимо выяснить, сколько электронов с нескомпенсированными спиновыми моментами находится в его внешнем электронном слое.

Прежде чем переходить к решению этого весьма важного во­ проса, остановимся на том, в какой форме принято записывать строение внешнего электронного слоя атомов так, чтобы ясно было видно значение результирующего спинового момента.

Для этой цели принято обозначать условно каждую элек­ тронную орбиталь квадратиком, который получил название «квантовой ячейки», подписывая под ним в виде символов зна­ чение главного и азимутального квантовых чисел этой орбита­ ли. Так, орбитали внешнего электронного слоя атома углерода можно записать в виде квантовых ячеек следующим образом:

2s 2р

Заполнение орбиталей электронами мы передаем тем, что в квантовые ячейки вносим в виде стрелок спиновые моменты этих электронов, учитывая при этом, что на одной орбитали, в со­ ответствии с принципом Паули, может находиться не более двух электронов, причем их спиновые моменты должны быть антипараллельны (что отвечает значениям спинового квантового чис­

ла + '/2 и —’/г).

К примеру, внешний электронный слой атома хлора, имею­ щий конфигурацию 3s23p5, может быть изображен в виде кван­ товых ячеек следующим образом:

43

Из этой весьма наглядной записи сразу же видно, что в ато­ ме хлора имеется только один электрон с нескомпенсированным спиновым моментом, способный вступить в образование общей электронной пары с таким же электроном другого атома, т. е. атом хлора (в невозбужденном состоянии) одновалентен.

Переходим теперь к вопросу оценки валентности атомов раз­ личных элементов.

Пример 1. Наружный электронный слой атома углерода име­ ет конфигурацию 2s22p2. Из этой записи мы не можем делать каких-либо заключений о валентности атома. Поэтому запишем тот же слой в виде квантовых ячеек:

t 4 t t t 4 t 4

Отсюда видно, что возможны два варианта размещения двух ^-электронов атома углерода. В первом случае (а) атом угле­ рода содержит два электрона с неспаренными спиновыми момен­ тами (способные вступать в образование пар с электронами дру­ гих атомов). Этот атом должен проявлять валентность, равную 2. Во втором случае (б) атом углерода не имеет электронов, спо­ собных участвовать в образовании электронных пар с другими атомами; валентность такого атома равна нулю.

Возникает вопрос: какой же из этих двух вариантов разме­ щения р-электронов по 2р-орбиталям атома углерода имеет ме­ сто в действительности?

Пример 2. Электронная конфигурация внешнего слоя ато­

И в этом случае возможны два варианта размещения р-элек- тронов по трем 2р-орбпталям. В варианте (а) атом азота трехвалентсн, в варианте ( б ) — одновалентен.

Опять-таки возникает вопрос о том, какой же из этих вари­ антов реализуется на самом деле.

Ответ дает очень важное в решении вопроса о валентностях элементов правило Гунда: на энергетически эквивалентных орби­ талях (в рассмотренных примерах такими орбиталями являются три орбитали 2 р) электроны размещаются так, чтобы суммар­ ный спиновый момент атома иуел максимальное значение (это

41