Файл: Андреев, С. Н. Строение электронных оболочек атомов. Теория химической связи [пособие для студентов I курса].pdf

имеет место в том случае, если спиновые моменты электронов предельно раскомпенсированы).

Ориентируясь на правило Гунда, мы сразу же можем ска­

Возбужденные валентности атомов

Как было показано выше, атом хлора в обычном (невозбуж­ денном) состоянии должен проявлять валентность, равную еди­ нице. Однако эта валентность не является единственно возмож­ ной.

Вернемся вновь к строению внешнего электронного слоя этого атома, записанному в форме квантовых ячеек:

Подведем к атому некоторое количество энергии («возбудим» атом), достаточное для того, чтобы один из Зр-электронов пере­ вести на орбиталь 3d, не заселенную электронами. При этом электронная конфигурация атома будет следующей:

Теперь атом хлора содержит 3 электрона с неспаренными спи­ новыми моментами, т. е. будет проявлять валентность, равную трем.

Возбуждая тот же атом в еще большей степени, мы можем перевести еще один из Зр-электронов на орбиталь 3d:

При этом внешний слой атома хлора содержит уже 5 электро­ нов с неспаренными спиновыми моментами, т. е. приобретает валентность, равную пяти.

45

Наконец, подводя к атому С1 еще большее количество энер­ гии, мы можем перевести один из Эя-электронов на орбиталь 3d:

иэтот атом приобретает валентность, равную 7.

Вкачестве второго примера приведем атом углерода. В невозбужденпом состоянии этот атом имеет два электрона с пескомиенсированными спиновыми моментами (а).

Если мы этот атом возбудим, т. е. переведем один из 2$-элек-

Обменный и донорно-акцепторный механизмы образования химической связи

До сих пор мы рассматривали те случаи образования ва­ лентной связи, в которых обобществленная электронная пара создается из электронов, поступающих от обоих взаимодейст­ вующих атомов:

А- + х В -*■АхВ

Такой механизм образования связи получил название «обмен­ ного механизма». Для завязывания связи по этому механизму необходимо, чтобы оба атома имели хотя бы по одному элек­ трону с нескомпенсировапным спиновым моментом.

Вместе с тем возможно и образование обобществленной электронной пары за счет двух электронов,, (Принадлежавших (до образования связи) одному из атомов:

А: + В -> А : В

Этот механизм носит название «донорно-акцепторного меха­ низма».

В качестве примера рассмотрим образование связей в моле­ куле аммиака и в ионе аммония.

46

При образовании молекулы NH3 три электрона атома азота и три электрона атомов водорода образуют три обобществлен­ ные электронные пары по обменному механизму:

протекает по донорно-акцепторному механизму:

нн

■+Н -Nx н -> н : N X Н

причем азот является донором, а протон — акцептором элек­ тронной пары.

Направление передачи электронной пары обычно обозна­ чают стрелкой. Так, в данном случае, мы говорим об образова­ нии донорно-акцепторной связи азот-> водород.

Недостатки теории валентных связей

Отмечая исключительную значимость, равно как и исклю­ чительно широкую сферу применения теории ВС в решении во­ проса о химической связи, следует все же указать и на неко­ торые слабые стороны ее.

1. Согласно этой теории одинарная валентная связь создает­ ся обязательно путем образования общей электронной пары. Так, например, связь Н—Н возникает в процессе

11• + х Н ч- Н х Н

В настоящее время наряду с молекулой Н2 хорошо изучен

молекулярный ион H2h, содержащий только один электрон. Не­ смотря на то, что в нем нет электронной пары, он достаточно прочен (энергия его диссоциации равна 64 ккал против ЮЗккал, составляющих энергию диссоциации молекулы Нг).

Следовательно, валентная связь может возникать не только за счет обобществления атомами пары электронов, но и за счет одного общего электрона.

2. Как указывалось выше, двойная валентная связь в моле­ куле 0 2 возникает путем образования двух общих электронных пар:

хх . .. хх

: 0 • + х О х -* :0 хх О £

х

Нетрудно видеть, что спиновые моменты всех электронов в этой молекуле скомпенсированы и ее суммарный спиновый момент

47

(следовательно, и магнитный момент) равен нулю. В этом слу­ чае магнитная восприимчивость молекулярного кислорода должна быть равной нулю (как говорят, кислород должен быть диамагнитным). Опыт же показывает, что кислород парамагни­ тен, т. е. обладает значительной магнитной восприимчивостью.

3. Рассмотрим три молекулы: Cl2, 0 2, N2 и значения их энер­ гии диссоциации на атомы

С1:С1 С1 — С1-»2С1—57 ккал, О :: О О —- О ->• 20 — 118 ккал, N ::: N N = N -> 2N — 225 ккал.

Приведенные данные показывают, что энергия разрыва оди­ нарной валентной связи сохраняет во всех этих молекулах зна­ чение, равное ~ 6 0 —70 ккал/моль.

Ориентируясь на это, мы вправе предполагать, что энергия диссоциации молекул N = 0 и С = 0 должна иметь значение ~ 120 ккал. На самом же деле эта величина в случае молекулы N0 равна 162 ккал, а для молекулы СО — 256 ккал.

В решении этих вопросов значительный шаг вперед был сде­ лан другой теорией химической связи —■теорией молекулярных орбиталей (сокращенно— теорией «МО»),

§ 4. ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Основные положения теории МО

Под молекулярной орбиталью понимается облако плотности вероятности электронов, находящихся в общем обладании двух или большего числа атомов. Изложение вопроса о том, какую роль играют эти орбитали в образовании валентных связей, и вопроса о механизме образования МО мы разделим на несколь­ ко пунктов.

1. Прежде всего уточним понятие о валентных связях, объе­ диняющих атомы в молекулу: в наиболее общей и полной форме валентная связь может рассматриваться как совокупность сил,

удерживающих атомы в непосредственной близости друг к другу.

Электроиейтральную молекулу мы можем рассматривать как совокупность нескольких атомных остовов, окруженных облаком обобществленных электронов (рис. 10). Положительно заряжен­ ные атомные остовы отталкиваются, но если плотность облака обобществленных электронов сосредоточена в основном между ними, то силы притяжения атомных остовов к этому облаку пре­ вышают силы отталкивания и атомные остовы стягиваются друг к другу; это и есть то, что мы называем валентной связью.

Нетрудно понять, что облако плотности вероятности обобще­ ствленных электронов (молекулярная орбиталь) будет связы­

48

вать атомные остовы и тогда, когда оно создано одним электро­ ном, чем и объясняется существование одноэлектронной молеку­

лы Н /. Поэтому нельзя возводить в догму обязательно двух­ электронную связь, хотя, конечно, молекулярная орбиталь, за­ полненная двумя электронами, создает более прочную валент­

Вводя наряду с понятием о валентной связи, созданной па­ рой общих электронов, понятие об одноэлектронной связи, мы изменим несколько и терминологию: связь, обусловленную дву­ мя общими электронами, будем называть «формальной валент-

у,

Рис. 10. Два случая образования валентной связи.

Облако плотности вероятности обобществленных электронов сосредоточено между атомными остовами; силы притяжения атомных остовов к электронному облаку (2 ) превышают силы взаимного отталкивания атомных остовов (7).

ной связью», связь же, созданную одним обобществленным элек­ троном, назовем «половиной формальной валентной связи».

Итак, под молекулярной орбиталью мы понимаем облако плотности вероятности обобществленных электронов в молеку­ ле. При этом следует помнить, что молекулярные орбитали, так же как и орбитали атомов, характеризуются четырьмя, кванто­ выми числами и к ним также применим принцип Паули; следова­ тельно, на одной молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов, различающихся спиновыми квантовыми числами (их спиновые моменты антипараллельны).

2. Согласно теории МО, молекулярные орбитали образуются путем наложения (перекрывания) атомных орбиталей. Следова­ тельно, при обсуждении вопроса о том, могут ли при сближении атомов образовываться МО, объединяющие их в молекулу, необ­ ходимо прежде всего выяснить, перекрываются ли при этом орбитали атомов.

Возьмем, к примеру, тот случай, когда один из сближающих­ ся атомов может выдать в образовании МО одну р-орбиталь, а второй — s-орбиталь, причем второй атом подходит к первому с двух разных позиций (рис. 11).

Из приведенного рисунка видно, что в первом случае s-орби­ таль одного атома попадает в область наименьшей электронной плотности р-орбиталей второго атома и перекрывание орбита­

лей ничтожно; во втором же случае атомные ор'битали перекры­ ваются значительно и при этом образуется молекулярная орби­ таль (МО).

Из сказанного следует очень важный вывод: решение во­ проса об образовании МО, равно как и вопроса о пространст­ венной конфигурации МО, возможно лишь в том случае, если известно расположение атомов в молекуле и расположение в пространстве атомных орбиталей. В связи с этим дальнейшее рассмотрение МО различных химических соединений будет ве-

А

стись нами как с учетом строения молекул, так и с учетом пространствеиного положения орбиталей взаимодействующих ато­ мов: только при этих условиях представляется возможным уста­ новить степень перекрывания атомных орбиталей и конфигура­ цию МО, образующихся из них.

При квантовомеханическом решении задачи о том, какие мо­ лекулярные орбитали образуются при перекрывании атомных орбиталей, всегда получается два ответа.

Поясним сказанное на примере образования МО из 1s-орби­ талей двух атомов водорода (рис. 12).

50

В первом случае (рис. 12, А) электронное облако сосредо­ точено в основном между атомными остовами. При этом имеет место стягивание ядер атомов обобществленными электронами. Такую молекулярную орбиталь мы называем ^связывающей» МО.

Во втором случае (рис. 12, Б) электронное облако сосредо­ точено в основном на периферии молекулы. При этом силы при*

А

Обязывающая

МО

Рис. 12. Образование связывающей (/1) и разрыхляющем (В) МО из Is атомных орбиталей и значения их энергий в срав­ нении с энергией атомных орбиталей (В).

тяжения атомных остовов к электронному облаку не только не упрочняют молекулу, а, напротив, складываясь с силами оттал­ кивания атомных остовов (в данном случае — атомных ядер), способствуют разрушению молекулы. Эти молекулярные орби­ тали принято называть «разрыхляющими»-МО.

Энергетика образования связывающей и разрыхляющей МО молекулы Нг из атомных орбиталей водорода иллюстрируется диаграммой, приведенной на рис. 12, В. При рассмотрении по­ следней следует помнить, что прочными химическими системами