Файл: 1. Цели и задачи пробоотбора. Представительность пробы. Факторы, учитывающиеся при пробоотборе. Виды проб.docx

17. Разрушение органических веществ (минерализация пробы). «Сухое» озоление для определения неорганических веществ в органических материалах: озоление без добавок, озоление с добавками.

"Сухое" озоление

Сухой способ минерализации (термическое разложение) – это разложение пробы при нагревании, сопровождающееся образованием одного или нескольких компонентов газообразной фазы. При разложении анализируемого вещества образуются промежуточные и конечные продукты, которые характеризуют состав исходного соединения. Химическая природа и количество продуктов термического разложения зависит не только от состава и строения исходного соединения, температуры и скорости нагревания, но также от химического состава газообразной формы, находящейся в контакте с разлагаемым веществом. Термическое разложение можно проводить как в отсутствии (пиролиз), так и в присутствии (сухое озоление) веществ, реагирующих с разлагаемым соединением. Метод прост в исполнении, дает надежные результаты при определении нелетучих неорганических компонентов.

Способы "сухого" озоления:

а) Прокаливание пробы на воздухе. Прокаливание проводят в фарфоровой, кварцевой или платиновой чашке сначала осторожно до удаления основной массы воды, после чего температуру повышают до 500°С. Золу, получаемую после прокаливания и содержащую образовавшиеся нелетучие неорганические вещества, переводят в раствор. 

б) Метод сжигания в токе кислорода отличается от сжигания на воздухе лишь тем, что чашечку (лодочку) с веществом помещают в нагреваемую трубку, через которую пропускают кислород. Этот метод более эффективен, чем сжигание на воздухе. Иногда сжигание проводят в закрытых сосудах (бомбах), чтобы можно было проанализировать газовую фазу. 

в) Сочетание прокаливания со спеканием. Для этого к пробе перед прокаливанием добавляют различные плавни: нитрат меди или магния; смесь нитрата меди и хлората калия; едкий натр; оксид кальция или магния; смесь оксида кальция с перманганатом калия. 

г) Сплавление с добавлением окислителя. При сплавлении добавляют различные вещества: смесь едкого натра с нитратом калия в серебряном тигле; пероксид натрия (проводят сплавление в никелевом или железном тигле). 

д) Фотолиз (фотохимическое разложение). Благодаря воздействию мощного УФ-облучения ртутных и ксеноновых ламп разрушаются комплексы металлов с гуминовыми и фульвокислотами в природных водах. Продолжительность фотолиза колеблется от нескольких секунд до нескольких минут. 

е) Плазменная деструкция (низкотемпературная кислородная или аммиачная плазма). Для разложения миллиграммовых навесок органических соединений в низкотемпературной кислородной плазме высокочастотного разряда (100°С) требуется не более 3—10 мин. 

ж) Лазерное излучения.

Для работы применяют тигли из плавленого кварца, фарфора, платины, стеклоуглерода. Масса анализируемой пробы обычно составляет от 1 до 10 г, при определении элементов с очень низким содержанием – до 40 г.

Оптимальная температура озоления обычно составляет 550 С, так как при температуре ниже 450 C многие вещества сгорают не полностью, а выше 650 С некоторые соединения улетучиваются.

В результате выделения энергии при окислении вещества температура образца может превышать температуру печи на несколько десятков и даже сотен градусов, особенно если в начале озоления проба обильно омывается потоком воздуха.

Продолжительность озоления можно уменьшить путем улучшения воздухообмена в печи, пропуская через печь О2 или смесь оксидов азота с воздухом.

При озолении можно выделить следующие источники погрешности.

1. Потери вещества от разбрызгивания, которые обычно наблюдаются при быстром нагревании проб, содержащих воду; при быстром окислении органических жидкостей. Такие потери легко предотвратить добавлением неорганического носителя, например NaCl.

2. Потери в результате испарения.

3. Сложность определения неорганических соединений в биологических материалах заключается в том, что неизвестно, в какой форме они присутствуют: летучей или нелетучей. Для сведения к минимальной погрешности анализа необходимо проводить озоление при предельно низкой температуре 450оС.

---

4. Потери, вызванные взаимодействием компонентов золы с материалом тигля, зависят от температуры озоления и состава золы. Оксиды основного характера легко реагируют с глазурью фарфора и кварцем. Даже NaCl действует на кварц при высоких температурах.  Рекомендации по подбору тиглей часто противоречивы. При определении щелочных и щелочно-земельных металлов следует использовать платиновые тигли, однако если в золе присутствуют легко восстанавливаемые элементы (Cu, Pb, Te, благородные металлы), их применять не рекомендуется. Кварцевые тигли не пригодны при определении K, Ca, Mg. Для определения фосфатов рекомендованы родиевые тигли.

5. Потери вещества могут быть обусловлены неполным растворением золы и сорбцией на осадке компонентов. 

6. При прокаливании в муфельной печи воздух не очищают и, следовательно, частицы пыли могут попасть в золу. Однако, количество пыли невелико по сравнению с массой прокаливаемой пробы и, следовательно, погрешность будет не значимой.

7. Неожиданные источник погрешности – огнеупорный материал муфельной печи: в результате пиролиза при температуре около 450 С он может выделять следовые количества фторидов и бора. Футеровка внутренней поверхности печи никелем или кварцем предотвращает выделение фторидов.

Эффективность сухого озоления повышается при введении в пробу веществ, которые ускоряют озоление, предотвращают улетучивание, препятствуют взаимодействию золы с материалом тигля.

Обычно добавляют окислители: концентрированные водные растворы нитратов, HNO3. Для ускорения окисления жиров используют метанольный или этанольный растворы Mg(NO3)2. Нитраты способствуют не только окислению, но и разрыхлению золы. HNO3 можно добавлять перед озолением, но обычно ею периодически обрабатывают частично озоленную пробу.       

Потерю летучих компонентов можно уменьшить, заменив HNO3 на H2SO4.Потери хлоридов, мышьяка, фосфора и бора предотвращают добавлением веществ основного характера – оксидов или гидроксидов щелочно-земельных металлов, карбонатов щелочных металлов, ацетата магния, нитратов щелочно-земельных металлов, которые при нагревании разлагаются до оксидов.

Таким образом, сухой способ минерализации менее предпочтителен, чем растворение в кислотах, поскольку возрастает вероятность и величина погрешностей, связанная с высокой температурой обработки образца, большими потерями летучих веществ и разрушением материала посуды.

---

---

18. «Мокрое» разложение.

«Мокрые» способы

«Мокрые» способы применяют главным образом в тех случаях, когда «сухие» оказываются неподходящими. «Мокрые» способы не требуют высоких температур и поэтому не сопряжены с большими потерями летучих веществ; это их преимущество. Недостатки связаны с большими временными затратами (продолжительность процедуры) и необходимость введения большого количества реагента-окислителя, что может быть источником загрязнений. Операцию разложения проводят обычно в платиновых, фарфоровых или кварцевых чашках.

a)Обработка азотной кислотой (метод Кариуса). Пробу обрабатывают при нагревании до 250°С дымящей азотной кислотой в запаянной трубке. В ряде случаев разложение проводят азотной кислотой, содержащей 5% нитрата ртути в качестве катализатора.

б) Обработка серной кислотой (метод Кьельдаля) или «мокрое сжигание». Окисление пробы можно провести при кипячении ее с концентрированной серной кислотой с добавлением катализаторов или без них.

в) Обработка смесью серной и азотной кислот (метод Дениже). Разложение проводят при соотношении серной и азотной кислот 1: 2,5 при нагревании в конической колбе. Во избежание потери азотной кислоты нагревание ведут сначала слабо, а затем при температуре кипения серной кислоты до обесцвечивания раствора. После охлаждения колбы и добавления воды раствор вновь нагревают до начала выделения паров серной кислоты. Повторное нагревание необходимо для разрушения образовавшейся в процессе реакции нитрозилсерной кислоты NОНSО4, являющейся сильным окислителем. Разложение часто заканчивают добавлением хлорной кислоты и повторным нагреванием до кипения серной кислоты. 

г) Окисление пероксидом водорода или перманганатом. Для разрушения последних следов органических веществ, остающихся после обработки смесью серной и азотной кислот, а также одной из кислот-окислителей (серной, азотной, хлорной кислотой и т. п.), очень часто после кислотного окисления добавляют пероксид водорода или перманганат.

д) Обработка различными другими окислителями. В отдельных случаях применяют такие окислители как смесь серной и хромовой кислот, смесь серной кислоты и пергидроля (1: 1), смесь иодной и хлорной кислот (озоление углей), перхлорат калия в солянокислой среде, персульфат в щелочной среде (разложение соединений иода),

---

перманганат в кислой и щелочной средах, сoль церия(IV) в cреде хлорной кислоты, периодат и т. д.

е) Восстановительная обработка. В некоторых случаях разложение может быть проведено путем обработки пробы металлическим натрием в жидком аммиаке, абсолютном спирте и других растворителях (метод Степанова), а также металлическим калием или нагреванием в токе водорода. В результате такого разложения галогены переходят в соответствующие галогениды, а сера — в сульфид.

Общая характеристика минеральных кислот, наиболее часто используемых в пробоподготовке объектов окружающей среды

Разложение азотной кислотой относится к числу наиболее распространенных способов минерализации. Азотная кислота является сильным окислителем и широко используется для переведения в раствор (в виде растворимых нитратов) микроэлементов из биологических материалов. Существует возможность получения азотной кислоты очень высокой степени чистоты, что необходимо при определении малых содержаний элементов. Из-за относительно низкой температуры кипения (120 С) разложение азотной кислотой в отдельных системах занимает много времени, и для полного разрушения сложной органической матрицы часто требуется более высокие температуры (более 120 С) или добавление других сильных окислителей: перекиси водорода или хлорной кислоты.

Концентрированная хлороводородная кислота является прекрасным растворителем для оксидов некоторых металлов и для металлов, окисляющихся легче водорода.

Поскольку хлороводородная кислота не является окислителем, ее обычно не используют для разложения органических матриц. Тем не менее, она эффективно растворяет основные соединения, такие как амины и алкалоиды в водных растворах, а также некоторые металлоорганические соединения. Гидролиз продуктов естественного происхождения в присутствии хлористоводородной кислоты является рутинной предварительной операцией в анализе аминокислот и углеводородов. При высоком давлении или в присутствии сильных окислителей хлороводородная кислота разлагается с выделением газообразного хлора.

---