Файл: 1. Цели и задачи пробоотбора. Представительность пробы. Факторы, учитывающиеся при пробоотборе. Виды проб.docx

Концентрированная серная кислота является эффективным растворителем для биологических и минеральных объектов. Она полностью разрушает почти все органические соединения, причем время разложения сокращается, если рабочая температура хотя бы на несколько градусов превышает температуру кипения кислоты в обычных условиях (330 С). Однако пробоподготовка с серной кислотой сочетается не со всеми инструментальными методами определения элементов, в частности с методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрией.

Горячая концентрированная хлорная кислота является сильным окислителем, воздействующим на металлы, которые не реагируют с другими кислотами. Хлорная кислота также полностью разрушает органические материалы. Из-за своей окислительной способности горячая хлорная кислота часто используется для переведения элементов в высшее состояние окисления. Однако горячая концентрированная хлорная кислота потенциально взрывоопасна при контакте с органическими материалами и легко окисляет неорганические вещества. При использовании концентрированной кислоты при повышенной температуре следует соблюдать максимальную осторожность.

Фтористоводородная кислота полезна при растворении кремний содержащих материалов. Силикаты превращаются в SiF4, который, улетучиваясь, высвобождает другие определяемые элементы. Небольшие количества НF используют в смесях с другими кислотами для предотвращения связывания кремневой кислоты микроэлементов, присутствующих в биологических образцах.

Для разложения различных геологических объектов с неорганической матрицей используются также ортофосфорная и борофтористоводородная кислоты.

---

19. Интенсификация процессов мокрой минерализации: проведение процесса в автоклавах с традиционными источниками нагрева, применение МВ–облучения.

Интерсификация кислотной минрализации проб.

Использование трудоемких и достаточно опасных способов пробоподготовки заставляет искать более современные альтернативные способы. В основе современных способов пробоподготовки лежит использование высокоактивных реагентов, повышенных давления и температуры, катализа, излучений разного типа (ультразвукового, микроволнового и т.д.).

Пробоподготовка в автоклавах с резистивным нагревом.

Автоклав - замкнутый реакционный сосуд. Принцип работы основан на том, что в герметично закрытой реакционной камере за счет высокого давления и нагрева минерализуемой пробы с реактивами до температур в несколько раз превышающих температуры кипения реактивов в открытых системах, улучшаются условия разложения объектов анализа, за счет чего увеличивается скорость минерализации.

Метод автоклавной минерализации обеспечивает быструю и высокую эффективность деструкции органических и элементоорганических веществ при повышенных температурах и давлениях, практически полностью исключаются потери летучих компонентов, используется малое количество окисляющих агентов, необходимых для минерализации, анализируемый раствор получается представительным. Установлено, что скорость минерализации проб и полнота окисления органической матрицы обеспечиваются благодаря поддержанию необходимой плотности паров окисляющих смесей и продуктов их взаимодействия на пробу в течение всего периода минерализации. При этом в системе реализуется требуемое значение окислительно-восстановительного потенциала, достигается эффективная минерализация органической составляющей объектов анализа, и высокая степень исключения остатков неминерализованных веществ.

Эффективное и безопасное использование автоклавов гарантировано при правильно подобранных условиях минерализации, которые зависят от влияния таких параметров, как температура, соотношение масс анализируемого образца и окисляющих агентов, давление в реакционной емкости аналитического автоклава. Поэтому необходимо знать влияние этих параметров на процесс минерализации.

---

При изучении влияния температуры на минерализацию органических объектов растительного и животного происхождения окислительной смесью азотной кислоты и перекиси водорода установлено, что реакция взаимодействия пробы с окисляющей смесью начинается при температурах 15-20 С, но полной минерализации удается достичь лишь при температуре 160-220 С (экспозиция 1-4 часа).

Одним из важных параметров, гарантирующих полноту минерализации, является достаточная величина давления.

Для достижения полноты минерализации варьируют количество окисляющей смеси, температуру процесса, время, массу аналитической пробы. При разработке условий минерализации для каждого объекта анализа экспериментально установлено оптимальное состояние массы навески анализируемого образца к массе окисляющих агентов, выбраны экспозиция и температура, что изложено в отраслевом стандарте.

Таким образом, рациональное сочетание автоклавной пробоподготовки с высокочувствительными и многоэлементными инструментальными методами позволяет анализировать широкий ассортимент веществ и материалов, исключить ряд промежуточных операций и уменьшить трудоемкость пробоподготовительной стадии.

Автоклавная подготовка в МВ печах.

Микроволновое излучение – это вид электромагнитного неионизирующего излучения, которое вызывает движение молекул за счет перемещения ионов и вращения диполей, но не приводит к изменениям в структуре молекул. Частоты микроволнового излучения в диапазоне 300 –300000 МГц. Из четырех частот, установленных для применения в промышленности, науке и медицине, (915 ± 25), (2450 ± 13), (5800 ± 75), (22125 ±125) МГц, наиболее часто используется частота 2450 МГц.

Диэлектрические потери. Схема нагрева образца с помощью микроволнового излучения зависит, в частности, от коэффициента рассеяния для данного материала (tg δ). Коэффициент рассеяния – это отношение величины диэлектрических потерь образца, или коэффициента «потерь» (Е''), к диэлектрической постоянной (E'): tgδ=Е′′/E′

Диэлектрическая постоянная является мерой способности образца препятствовать прохождению микроволнового излучения через образец, а коэффициент потерь – мера способности образца рассеивать эту энергию. Понятие «потери» используется для обозначения той доли исходной энергии микроволнового излучения, которая поглощается образцом, рассеиваясь в нем в виде тепла.

---

При прохождении микроволнового излучения через образец энергия поглощается в соответствии с коэффициентом рассеивания. Проникновение считается бесконечным для материалов, прозрачных для микроволнового излучения, и равным нулю для отражающих материалов, например, металлов. Коэффициент рассеяния для поглощающих образцов – конечная величина. Поскольку при прохождении микроволнового излучения энергия быстро поглощается и рассеивается, то, чем больше коэффициент рассеивания образца, тем меньше проникновения излучения данной частоты. Проникновение удобно характеризовать толщиной слоя половинного ослабления мощности для данного образца при данной частоте. Толщина слоя половинного ослабления мощности – это расстояние от поверхности образца, при прохождении которого плотность потока энергии уменьшается наполовину по сравнению с его значением на поверхности. Толщина слоя половинного ослабления мощности определяется диэлектрическими свойствами образца и приблизительно обратно пропорциональна корню квадратному из частоты.

Обычно потери микроволновой энергии в образце происходят по двум механизмам: ионной проводимости и дипольного вращения.

Ионная проводимость обусловлена электрофоретической миграцией ионов в растворе при наложении электромагнитного поля. Движение ионов представляет собой ток, приводящий к потерям энергии, равным величине I2R

(выделение теплоты) из-за сопротивления потоку ионов. Все ионы, присутствующие в растворе, вносят вклад в проводимость. Вклад конкретных частиц определяется их относительным содержанием и подвижностью в данной среде. Таким образом, потери связанные с перемещением ионов, зависят от размера заряда и удельной электропроводности растворенных ионов; на них также влияет взаимодействие ионов с молекулами растворителя.

Ионная проводимость зависит от концентрации ионов, их подвижности и температуры раствора. Увеличение концентрации ионов приводит к увеличению коэффициента рассеяния. Коэффициент рассеяния растворов электролитов изменяется с температурой, поскольку от температуры зависит подвижность ионов и их концентрация.

Вращательное движение диполей возникает благодаря тому, что в электрическом поле молекулы образца, имеющие постоянный или наведенный дипольный момент, приобретают определенную ориентацию. С увеличением интенсивности электрического поля, обусловленного микроволновым излучением, происходит ориентация поляризованных молекул. С уменьшением интенсивности поля хаотичность, вызываемая тепловым движением, восстанавливается, однако электромагнитное поле заставляет молекулы, в среднем, несколько большее время оставаться ориентированным и в одном направлении, чем в других. При снятии поля за время релаксации t тепловое движение возвращает молекулы в беспорядочное состояние с выделением тепловой энергии. При частоте 2450 МГц ориентация молекул и их возвращение в беспорядочное состояние происходит 4,9 х 109

---

 раз в секунду, что приводит к очень быстрому нагреву образца. Эффективность нагрева, обусловленная вращением диполей, зависит от времени релаксации диэлектрика, которое, в свою очередь, зависит от его температуры и вязкости.

Относительный вклад каждого из двух механизмов превращения энергии (дипольного вращения и ионной проводимости) в значительной степени определяется температурой. Для небольших молекул (вода, другие растворители) диэлектрические потери, обусловленные вкладом дипольного вращения, уменьшаются с ростом температуры. Диэлектрические потери вследствие ионной проводимости возрастают с увеличением температуры образца.

Таким образом, при нагревании с помощью микроволнового излучения вещества с ионной проводимостью диэлектрические потери в образце вначале определяются вкладом дипольного вращения. С повышением температуры величина диэлектрических потерь определяется ионной проводимостью. Величина вклада каждого из этих двух механизмов нагрева зависит от подвижности и концентрации ионов в образце и времени релаксации данного вещества. Если подвижность и концентрация ионов невелики, нагрев вещества будет полностью определяться дипольным вращением. При увеличении подвижности и концентрации ионов в образце микроволновой нагрев будет определяться ионной проводимостью, и время нагрева не будет зависеть от времени релаксации раствора. При увеличении концентрации ионов коэффициент рассеяния увеличивается, а время нагрева уменьшается. Время нагрева зависит также от конструкции микроволнового устройства и величины образца, а нередко – и от диэлектрической поглощательной способности образца. Обычно для полного мокрого разложения при нагреве с помощью подвода тепла необходимо от 1 до 2 ч., а в некоторых случаях и больше. В то же время разложение в открытых системах с помощью СВЧ- нагрева может быть завершено за 5-15 мин. Поскольку сосуды, используемые для нагрева посредством теплопроводности, обычно плохо проводят тепло, необходимо некоторое время для нагрева сосуда и передачи этого тепла раствору. Кроме того, жидкость испаряется с поверхности, и конвекционными потоками устанавливается температурный градиент. Поэтому лишь небольшая часть жидкости имеет температуру, соответствующую количеству тепла, которое поступает с внешней стороны сосуда, и только небольшая часть жидкости имеет температуру, превышающую температуру кипения раствора. Микроволновое

---