ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.03.2024
Просмотров: 71
Скачиваний: 0
Ці співвідношення дозволяють описати залежність CV від об’єму V та Cp від тиску p лише на основі термічного рівняння стану.
Співвідношення Максвелла дозволяють встановити характер поведінки деяких термодинамічних величин, які важко чи зовсім
неможливо (ентропія |
S ) виміряти. Наприклад, із співвідношення (201) |
||||
випливає, що |
|
∂S |
|
∂V |
, тобто якщо в адіабатичних умовах для |
|
|
= − |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
∂p V |
|
∂T S |
|
деякої речовини об’єм зростає із зростанням температури, що легко визначити експериментально (а це виконується майже для всіх речовин), то
її ентропії зменшується із зростанням |
тиску |
при сталому об’ємі. |
Із |
||||||
|
|
∂S |
|
|
∂p |
|
|
||
співвідношення (202) випливає, що |
|
|
|
= |
|
|
, тобто якщо |
в |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂V p |
|
|
∂T S |
|
|
||
адіабатичних умовах для деякої речовини тиск зростає із зростанням температури, що також легко визначити експериментально (а це також виконується майже для всіх речовин), то її ентропія збільшується із зростанням об’єму при сталому тиску. З виразу (203) можна зробити висновок, що якщо тиск в певній речовині зростає із збільшенням температури при сталому об’ємі (тобто термічний коефіцієнт тиску γV є
додатнім), то в цій речовині при сталій температурі із збільшенням об’єму ентропія зростає. Аналізуючи вираз (204), можна зробити висновок, що якщо об’єм в певній речовині зростає із збільшенням температури при сталому тиску (ізобаричний коефіцієнт теплового розширення αp є
додатнім), то в цій речовині при сталій температурі із збільшенням тиску ентропія зменшується. Відмітити, що у воді в температурному інтервалі від
0OC до 4OC коефіцієнт αp стає від’ємним, тому в цьому інтервалі
температур ентропія води збільшується при збільшенні об’єму системи при сталій температурі.
Розглянемо застосування співвідношень Максвелла для стрижнів. Очевидно, що ці співвідношення можна переписати у вигляді:
|
∂T |
|
∂f |
, |
(211) |
|
|
= |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
∂x S |
|
∂S x |
|
|
123
|
∂T |
|
∂x |
, |
(212) |
|||||
|
|
|
= − |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
∂f S |
|
∂S f |
|
|
|||||
|
∂S |
∂f |
|
|
|
|
||||
|
|
|
= − |
|
|
|
|
, |
(213) |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
∂x T |
∂T x |
|
|
||||||
|
|
∂S |
∂x |
|
|
|
||||
|
|
|
= |
|
|
. |
|
(214) |
||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
∂f T |
∂T |
f |
|
|
||||
Співвідношення Максвелла в багатьох випадках використовуються для встановлення зв’язку між величинами, що характеризують термодинамічні рівноважні стани системи.
Доведемо за допомогою співвідношень Максвелла формули (175) та (176). Оскільки U = F + TS , то
|
∂U |
|
∂F |
|
∂S |
|
|
|
|
= |
|
+ T |
|
. |
(215) |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂V T |
|
∂V T |
|
∂V T |
|
|
Із другого співвідношення (172) та співвідношення Максвелла (203) випливає вираз (175). Аналогічно, так як H = G + TS , то
|
∂H |
|
∂G |
|
∂S |
|
|
|
|
|
|
|
(216) |
|
|
= |
|
+ T |
. |
|
|
∂p T |
|
∂p T |
|
∂p T |
|
Із другого співвідношення (174) та співвідношення Максвелла (204) випливає вираз (176).
Вираз (175), який виконується лише при виборі абсолютної температурної шкали, та формула (74) у випадку ізобаричного процесу дозволяють встановити загальний вираз для Cp −CV , який дає змогу
провести обчислення без застосування калорічного рівняння стану:
|
|
|
|
∂p |
|
∂V |
|
|
C |
p |
−C |
= T |
|
|
|
. |
(217) |
|
||||||||
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂T V |
|
∂T S |
|
|
В якості іншого прикладу застосування співвідношень Максвелла розглянемо важливе співвідношення, яке отримало назву теореми Реша
(1854 р.):
124
|
|
|
|
|
Cp |
= |
βT |
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
βS |
||
|
|
1 |
∂V |
CV |
|||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
де βS |
= − |
|
|
|
– адіабатична стисливість. |
||||
|
|||||||||
|
|
|
|||||||
|
V |
|
∂p S |
|
|
|
|
|
|
Запишемо диференціал тиску p (T,S ) в змінних T та S :
|
|
|
∂p |
|
∂p |
|
|
||
dp = |
|
|
dT + |
|
|
dS . |
|||
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂T S |
|
∂S |
T |
|
||
Очевидно, що при сталому p |
|
|
|
|
|
||||
|
∂p |
|
|
|
∂p |
|
|
|
|
|
|
|
dT + |
|
dS |
= 0 , |
|||
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂T S |
|
∂S T |
|
|
|
|||
(218)
(219)
тоді з цього виразу із використанням формули (126) для теплоємності Cp отримуємо
|
∂S |
|
( |
∂p |
) |
= − |
∂T |
||||
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
(∂S )T |
||
|
∂T p |
|
|||
|
|
∂p |
|||
|
|
∂S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cp |
|
|
|
|
|
∂p |
|
|
|
||
= − |
|
T |
= |
|
|
. |
(220) |
|
∂T |
|
T |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂p S |
|
|
|
|
|
Повторюючи аналогічну процедуру |
для |
V (T,S ) , T ( p,V |
||||||||||||||
S ( p,V ) , отримуємо наступні співвідношення: |
|
|
|
|||||||||||||
|
∂S |
|
|
|
(∂∂VT ) |
|
|
( |
∂S |
) |
|
C |
||||
|
|
|
|
|
∂V |
|||||||||||
|
|
|
= − |
S |
= − |
|
|
|
T |
= |
V |
, |
||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
(∂S )T |
|
|
(∂V )S |
|
|
|
|||||
|
∂T V |
|
|
|
|
|
T |
|||||||||
|
|
|
∂V |
|
|
|
∂T |
|
||||||||
|
|
|
|
|
∂T |
|
|
∂V |
|
|
|
|
|
|
||
|
∂V |
|
|
|
|
|
(∂T )p |
|
|
|
||||||
|
|
|
∂p |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
= − |
|
V |
|
= − |
|
|
|
|
|
|
= −V βT , |
||
|
(∂V )p |
(∂T )V |
||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||
∂p T |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
∂T |
|
|
∂p |
|
|
|
|
|
|
|||||
) та
(221)
(222)
125
|
|
|
|
∂S |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
∂V |
|
|
∂p |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
V |
|
= − |
∂V )p |
|||||
|
|
|||||
|
∂p S |
( |
||||
|
|
∂S |
|
|||
(∂V )
= − ∂S p = −V β .
(∂∂Sp )V S
Знайдемо відношення теплоємностей та стисливостей:
|
|
|
|
|
∂S |
|
∂T |
|
|
Cp |
|
|
|
|
(∂V )S |
||
|
= |
|
|
∂p T |
||||
|
C |
|
|
∂T |
|
∂S |
||
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂p S |
(∂V )T |
|||
(223)
(224)
βT |
|
(∂∂VT ) (∂∂Sp ) |
|
|||
= |
|
|
p |
V |
(225) |
|
βS |
( |
∂p |
) |
(∂∂VS ) |
||
∂T |
|
|||||
|
|
|
|
V |
p |
|
Використовуючи всі співвідношення Максвелла (201) – (204), отримаємо вираз (218).
Теорема Реша та вираз (181) утворюють систему двох рівнянь відносно Cp та CV , розв’язок яких має вигляд:
Cp |
= |
pVTαpβT γV |
|
, |
(226) |
||
|
βT − βS |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
= |
pVTαpβS γV |
. |
(227) |
|||
|
|||||||
V |
|
|
βT − βS |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Знайдені співвідношення дозволяють обчислити Cp |
та CV на основі |
||||||
термічного рівняння стану |
та виразу |
для βS . |
Зауважимо, що |
||||
експериментальне вимірювання CV з достатньо малої похибкою пов’язане
з великими практичними труднощами, тому отримані експериментальні дані по CV містять значну похибку. Для знаходження βS необхідно знати
рівняння адіабати реальної системи, тобто знати як термічне, так і калорічне рівняння стану. Величину βS з достатньої малою похибкою
можна виміряти за допомогою акустичних методів, а саме вимірюючи
126
швидкість v поширення звуку в системі, з якою βS пов’язана відомим
співвідношенням: v = (ρβs )−12 , де ρ – масова густина речовини.
Відмітимо, що швидкість акустичної хвилі пов’язана саме з адіабатичної стисливістю βS , так як процес розповсюдження звукової хвилі є
періодичним адіабатичним стисненням та розрідженням середовища.
23 Термодинамічні потенціали багатокомпонентних систем. Хімічні потенціали
Розглянемо відкриту однокомпонентну систему, в якій число частинок N не є сталим. Як було сказано раніше (див. формулу (62)), внутрішню енергію такої системи можна змінити не лише за рахунок надання теплоти δQ та виконання над системою роботи −δA , але і за
рахунок зміни числа частинок dN (кількості речовини m ) в системі δUm :
δUm = µdN . |
(228) |
У цьому випадку диференціал внутрішньої енергії повинен мати вигляд:
dU (S,V,N ) = TdS − pdV + µdN |
(229) |
||||||
де величина µ = µ(S,V,N ) |
називається хімічним |
потенціалом і |
|||||
визначається наступним чином |
|
|
|
|
|
||
|
( |
|
|
) |
|
∂U |
|
µ |
S,V,N |
|
|
(230) |
|||
|
|
= |
. |
||||
|
|
|
|
|
|
∂N S,V |
|
Так як перехід до вільної енергії Гельмгольца, ентальпії та термодинамічного потенціалу Гіббса виконується не за змінною N , то диференціали цих потенціалів мають вигляд:
dF (T,V, N1,…,Nm ) = −SdT − pdV + µdN , |
(231) |
||||
де |
|
|
|
|
|
( |
) |
|
∂F |
|
|
|
|
, |
(232) |
||
µ T,V,N |
|
= |
|
||
|
|
|
∂N T,V |
|
|
dH (S, p,N ) = TdS +Vdp + µdN , |
(233) |
||||
де |
|
|
|
|
|
127
