Файл: Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г..pdf

этанола в растворе скорость протонизации уменьшается (логарифм константы скорости приблизительно обратно пропорционален вели­ чине диэлектрической постоянной среды), а форма волны прибли­ жается к теоретической для объемных токов вследствие уменьшения поверхностной составляющей каталитического тока. Потенциометрически — по дифференциальному методу Килпи — Грюнвальда — определены константы кислотной диссоциации пиридина и 2,6-лу­ тидина в водно-этанольных растворах (при различных концентра­ циях этанола) в присутствии 0,5 М КС1. По полярографическим токам заряжения (остаточным токам) в водно-этанольных раство­ рах 2,6-лутидина сделан вывод об уменьшении адсорбируемости и уменьшении S-образности изотерм адсорбции 2,6-лутидина при по­ вышении концентрации этанола в растворе.

24(14). Я ■М. З о л о т о в и ц к и й , Б. И. Х а й к и . н , Г. А. Т е д о р а д з е

ФАРАДЕЕВСКИЙ ИМПЕДАНС ОБРАТИМЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Основные особенности фарадеевского импеданса каталитических процессов рассмотрены на примере простейшего каталитического процесса:

I* <§: ]/~ 5^- (р — толщина кинетического слоя химической реакции,

■со — круговая частота переменного тока, D — коэффициент диф­ фузии) и диффузионным импедансом можно пренебречь.

Для каталитического процесса поляризационное сопротивление по последовательной схеме Rs от частоты не зависит, а псевдоем­ кость реакции по последовательной схеме Cs обратно пропорцио­ нальна (о2, причем

Для высоких частот, когдаJ / ^ Iх, фарадеевский импеданс ка­

талитических процессов сводится к диффузионному импедансу. Рассмотрена зависимость фарадеевского импеданса простейшего каталитического процесса от потенциала; показано, что поляриза­ ционное сопротивление Rs проходит через минимум при стандарт­ ном потенциале, а псевдоемкость реакции Cs — через макси­ мум.

26

Подробно исследован фарадеевский импеданс процесса обрати­ мого каталитического выделения водорода по кинетической схеме, предложенной в работах С. Г. Майрайовского:

реакции (I), равная отношению концентраций В и ВН+ в глубине раствора, k — константа скорости бимолекулярной реакции (II). Анализ показал, что частотная зависимость составляющих импедан­ са и соотношение между ними для процесса каталитического выде­ ления водорода аналогичны простейшему каталитическому про­ цессу.

Положение экстремумов зависимости Cs и Rs от потенциала ■относительно стандартного потенциала определяется соотношением толщин кинетических слоев (pi и р2) реакций (I) и II). Когда p.i^>p,2, экстремальные значения Rs и Cs расположены положительнее стан­ дартного потенциала Е°, в противном случае экстремумы Rs и Cs должны лежать отрицательнее Е°.

Развитая теория применена к процессу каталитического выде­ ления водорода из растворов пиридина и некоторых его произ­ водных.

В случае, когда медленной стадией является,последующая реак­ ция (II) (р.2^>ра) и и > 1, который был реализован в условиях на­ шего эксперимента (условия, когда влияние побочных процессов на каталитическое выделение водорода минимально), фарадеевский импеданс на низких частотах; при учете лишь тех слагаемых, ко­ торые существенны, равен:

фическая плотность тока, протекающего через ячейку. Соотношения (1,2) предполагают линейную зависимость между

некоторыми логарифмическими’функциями проводимости и псевдо­ емкости, с одной стороны, и среднего за период переменного тока потенциала электрода— с другой. Эти соотношения явились осно­

27

вой для обработки экспериментальных данных и вычисления кон­ стант скоростей химических реакций и стандартного потенциала (Еа)- На примере процесса каталитического выделения водорода израстворов пиридина, а,а'-и а, у-лутидинов и а-пиколина подтверж­ дены основные закономерности теории фарадеевского импеданса каталитических процессов. На основе импедансных измерений под­ твержден сделанный ранее С. Г. Майрановскмм вывод об обратимо­ сти электрохимической стадии процесса каталитического выделения водорода из растворов этих веществ. Кинетические постоянные, рассчитанные из импедансных измерений, хорошо согласуются с

литературными данными.

25(14). В. Г. П р и х о д ч е н к о , О. К. К у д p a ­ il Е. В. Л е о н т о в и ч

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕСС ВЫДЕЛЕНИЯ ИНДИЯ

При разработке электрохимических методов получения чистых веществ исследовалось влияние органических соединений на ско­ рость осаждения микроколичеств индия из сернокислых растворов (2 N H2SO4) на ртутном катоде.

Выбор замедлителей разряда индия был ограничен областью' веществ, образующих в растворе положительно заряженные части­ цы, так как поверхность ртути в условиях опыта имела отрицатель­ ный заряд. Согласно теории замедленного разряда А. Н. Фрумки­ на, катионы должны оказывать тормозящее действие на разряд индия.

В качестве замедлителей исследовались следующие органические основания: фенйлендиамины, о-фенантролин, а,а'-дипиридил, мо­ чевина и тиомочевина.

Кинетика электроосаждения индия изучалась при помощи ра­ диоактивного изотопа In114. Было установлено, что, кроме непо­ средственного воздействия на разряд индия, вводимые добавки оказывают на него и косвенное влияние. При содержании индия в растворе в микроколичествах (порядка 10'7 г-ион/л) основным электродным процессом является разряд ионов водорода, который

иопределяет величину потенциала катода.

Вприсутствии всех перечисленных добавок происходит сдвиг потенциала катода в сторону более положительных значений, что приводит к дополнительному торможению разряда индия. Подоб­ ное поведение добавок может быть объяснено каталитическим эф­ фектом, необходимым условием которого является хорошая адсорбируемость протонированной формы добавки.

Проведенные измерения электрокапиллярных свойств а,а'-ди- пиридила и о-фенантролина подтвердили наличие адсорбции отри­

28

цательно заряженной поверхностью ртути. При исследовании изо­ меров фенилендиамина изменения поверхностного натяжения ртути не было обнаружено, хотя при поляризационных измерениях отме­ чалось значительное снижение перенапряжения водорода.

Несколько неожиданным является поведение мочевины и тиомочевины. В соответствии с литературными данными, тиомочевина является анионогенным веществом, вызывающим снижение поверх­ ностного натяжения ртути на восходящей ветви электрокапиллярной кривой. Наблюдаемое нами торможение разряда индия в при­ сутствии мочевины и тиомочевины, а также снижение потенциала катода по сравнению с потенциалом в чистом растворе свидетель­ ствуют о том, что и в данном случае имеет место каталитическое выделение водорода.

Таким образом, при определении эффекта торможения разряда индия органическими катионами следует учитывать возможность каталитического выделения водорода и его влияние на кинетику осаждения индия.

2 6 ( 5 , 7). В. Д. Б е з у г л ы й , Т. А. А л е к с е е в а

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ВИНИЛСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ И ИХ СТРОЕНИЕ

Впоследнее время полярографический метод широко исполь­ зуется для изучения строения и реакционной способности органи­ ческих соединений. Полярографическая активность мономера, т. е. легкость восстановления его на ртутном капельном электроде, определяется эффектом снижения электронной плотности на поля­ рографически активной группе —СН =СНо как благодаря наличию электроноакцепторных заместителей, так и благодаря поляризации молекулы под влиянием электрического поля катода.

Внастоящей работе исследованы винильные мономеры, принад­ лежащие к трем различным классам органических соединений: мономеры ряда дифенила, мономеры ряда пиридина и замещенные N-фенилметакрил- и акрил-амиды.

Первая группа мономеров — 4-винилдифенил (и его производ­ ные со следующими заместителями в положении 4': фтор-, хлор-, бром-, йод-, метил-, метокси-, нитро-), 3,3'-диметил-4-винилдифе- нил и 2-винилфлуорен.

Все эти мономеры полярографически активны и образуют хоро­ шо выраженные волны диффузионной природы на фоне 0,02 N (C2H6)4NJ в 92%-н о м СНзОН. При этом восстановлении 4-винил-

4'-хлордифенила и 4-винил-4'-йоддифенила соответствуют две двух­ электронные волны, восстановлению 4-винил-4-бромдифенила — одна четырехэлектронная волна, восстановлению 4-винил-4'-нитро- дифенила — одна четырехэлектронная волна и одна двухэлектрон-

29