Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

гидролизуются. Так, при нормальной температуре серная кислота концентрацией выше 75% вступает в реакцию со спиртовыми гидро­ ксилами целлюлозных макромолекул с образованием кислых сер­ нокислых эфиров по реакции

HSCX, СН2ОН

сн2он н

Степень замещения образующихся сложных эфиров небольшая. Так, в области концентраций серной кислоты от 75 до 80% степень замещения эфира у не превышает 10—30. В концентрированной со­ ляной и фосфорной кислотах такие эфиры в заметных количествах не образуются. В концентрированной муравьиной кислоте в при­ сутствии 8— 15% хлористого водорода переходящая в раствор цел­ люлоза образует формиат со степенью замещения у до 250—300.

3.О СКОРОСТИ ГИДРОЛИЗА ПОЛИСАХАРИДОВ

ВКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ КИСЛОТАХ

Исследования кинетики гидролиза гомогенно растворенных поли­ сахаридов в концентрированных кислотах (51—65%H2S 0 4, 40% HCl + ZnCl2, 81% Н3РО4) при нормальных температурах показали, что эта реакция не удовлетворяет уравнению первого порядка.

Константа скорости гидролиза в этих условиях непрерывно уве­ личивается. Чтобы исключить искажающее влияние на результаты эксперимента реверсии моносахаридов, в этих опытах измерения производились при низких концентрациях полисахаридов (0,1%). Исключение из этого правила составляли только дисахариды, ско­ рость гидролиза которых удовлетворительно описывалась уравне­ нием первого порядка. Однако это уравнение оказалось непригод­ ным уже для целлотриозы.

Надежное объяснение этому явлению до сих пор не найдено. Вы­ сказывались предположения о том, что стойкость к гидролизу гли­ козидной связи в дисахариде больше, чем остальных связей, а также обращалось внимание на возможность трансвлияния со­ седних остатков моносахаридов на устойчивость гликозидных связей.

Не дали пока положительных результатов и попытки вычисления констант реакции гидролиза по уравнению высших порядков.

При повышении концентрации растворённых полисахаридов и

64

кислоты процесс осложняется еще и реверсией. Поэтому в настоя­ щее время исследование скорости гидролиза полисахаридов в кон­ центрированных кислотах находится в начальной стадии. Объяс­ няется это, по-видимому, большой сложностью системы. Так, было установлено, что в растворах целлюлозы в концентрированной сер­ ной кислоте часто присутствуют сгустки ее макромолекул, скорость гидролиза которых меньше, чем гомогенно растворенных макромо­ лекул. Чем выше концентрация растворенной целлюлозы и чем ниже концентрация кислоты, тем больше в растворе таких сгустков.

Некоторые исследователи, изучая скорость гидролиза хлопковой

идревесной целлюлозы в 81%-ной фосфорной кислоте, наблюдали

вначальной стадии этого процесса более быстрый гидролиз у мак­ ромолекул древесной целлюлозы. Одни исследователи объясняли это явление наличием в древесной целлюлозе «замурованных» ге­

мицеллюлоз и более рыхлой ее структурой, т. е. влиянием примесей и пространственных факторов, другие присутствием электрофильных групп (альдегидных, кетонных и карбоксильных), которые влияют на стабильность соседних гликозидных связей. Последнее объясне­ ние наименее вероятно, так как количество этих групп в очищен­ ных целлюлозах невелико. Возможно, однако, и совместное влия­ ние обоих факторов.

Список литературы

1. Корольков И. И. Перколяционный гидролиз растительного :сырья. М., 1968,

288с.

2.Резников В. М. Теория перколяционного гидролиза растительного сырья. М„ 1964, 131 с.

3.Шарков В. И. Гидролизное производство. Т. 3. М., 1950, 400 с.

4.Шарков В. И. Теория осахаривания растительных отходов концентриро­ ванными кислотами. Л., 1940, 78 с.

Г л а в а III

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРКОЛЯЦИОННОГО ГИДРОЛИЗА РАЗБАВЛЕННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

1. ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ГИДРОЛИЗНОГО СЫРЬЯ

Основным сырьем на гидролизных заводах является древесина в виде отходов лесопиления и деревообработки, а также фаутная и дровяная древесина. Технология подготовки этих видов сырья не одинакова. Так, опилки, поступающие с лесопильных заводов, перед гидролизом требуют только сортировки для удаления крупных кусков коры. Рейки и горбыль на лесопильных заводах измельча­ ются в щепу в рубильных машинах и дезинтеграторах. Получаемая

таким образом древесная щепа с примесью коры также по­ ступает на гидролиз. Способ использования отходов лесопиления

угольный брус, поступающий далее на лесопиление. Образующа­ яся при этом технологическая щепа необходимых кондиций будет использоваться как гидролизное сырье.

Дровяная древесина поступает в рубильные машины для полу­

чения технологической щепы.

Так как потребность в сырье одного гидролизного завода значи­ тельно превышает количество отходов, получаемых на обычных ле­ сопильных заводах, измельченную древесину приходится подвозить с разных лесопильных и деревообрабатывающих предприятий ав­ томобильным, железнодорожным и речным транспортом.

Поскольку водное поступление дровяной древесины имеет сезон­ ный характер, ее выкатывают на берег лесотасками и укладывают в штабеля высотой до 10 м. По мере необходимости из этих шта­ белей дровяную древесину круглый год подают в рубильный цех для превращения в щепу.

Опилки и щепу сортируют на ситах для отделения крупных кус­ ков древесины и коры и далее направляют в гидролизный цех или на склад готового сырья.

Примерная схема древесносырьевого цеха гидролизного завода представлена на рис. 13. По этой схеме измельченная древесина

ввиде щепы и опилок поступает на гидролизный завод в самораз­ гружающихся железнодорожных вагонах. Из них сырье ссыпается

вприемное устройство 7, оборудованное транспортерами, которыми оно передается в сортировочно-доизмельчительную станцию 6. На

этой станции сырье вначале проходит наклонную сортировку 9, где щепа нормальных размеров освобождается от крупных кусков дре­ весины и коры и затем уносится наклонным транспортером на склад 1 измельченного сырья. Крупные куски сырья сбрасываются в доизмельчитель (дезинтегратор) 10 и затем смешиваются с об­ щим потоком сырья, поступающего на склад. Как видно из рис. 13, склад оборудован верхним транспортером для распределения и сбрасывания сырья и нижним транспортером для выгрузки сырья из склада. Далее с помощью вертикального элеватора сырье под­ нимается в верхнюю башенную часть склада (транспортный узел склада) 2 и отсюда по лотку ссыпается в бункер 3 для измельчен­ ного сырья. Из этого бункера измельченная древесина системой транспортеров передается в загрузочные воронки над гидролизаппаратами. По ходу движения сырья к гидролизаппаратам обычно устанавливают непрерывнодействующие транспортерные весы 5, позволяющие контролировать количество перерабатываемого сырья.

Если на гидролизном заводе имеется собственная измельчительная станция, получаемая на ней щепа также проходит сортировку

66

и смешивается с общим потоком готового сырья. На ряде гидролиз­ ных заводов, где лесопильный цех находится на территории завода, образующиеся в нем опилки, а также щепа, получаемая путем из­ мельчения неутилизируемых реек и горбыля, также смешиваются с общим потоком сырья, направляющегося в склад или непосред­ ственно в гидролизный цех.

Размеры склада определяются необходимостью обеспечить бес­ перебойную круглосуточную подачу сырья в гидролизаппараты (15—20-дневный запас). Склады бывают закрытые и открытые.

Приведенная схема древесносырьевого цеха включает все основ­ ные его узлы, однако способы транспортировки и характер обору­ дования на разных заводах не одинаковы. Так, на некоторых заво­ дах бункер готового сырья устанавливается над гидролизаппаратами. Это вызывается необходимостью периодически, в кратчайший срок, загружать гидролизаппарат сырьем, для чего используется транспортер достаточно большой производительности. Между тем транспортер (или элеватор, подающий сырье в бункер) может работать непрерывно и поэтому иметь меньшую производи­ тельность.

При использовании на гидролизном заводе в качестве сырья куку­ рузной кочерыжки, подсолнечной лузги, хлопковой шелухи и дру­ гих отходов сельского хозяйства применяются различные варианты схемы сырьевого цеха с учетом специфических особенностей того или иного сырья. Однако во всех этих схемах применяются склады сырья, оборудованные механизированной системой загрузки и раз­ грузки сырья, приспособлениями для измерения количества загру­ жаемого сырья и в случае необходимости его измельчения или раз­ давливания.

Для предохранения от попадания кусков железа с сырьем в гид­ ролизаппараты на транспортерах устанавливают магнитные сепа­ раторы.

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОЛИЗАТА ДЛЯ БИОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

На рис. 14 представлена принципиальная технологическая схема процесса перколяционного гидролиза измельченного растительного сырья. •

Измельченное сырье транспортером 1 подается в гидролизаппа­ рат 2 через его верхнюю горловину. Для осуществления перколяции горячей разбавленной кислоты через измельченное сырье в верх­ нем конусе гидролизаппарата установлен штуцер, через который из смесителя 6 непрерывно поступает горячая разбавленная серная кислота. Последняя получается смешением воды, предварительно нагретой до 180— 190° С, и концентрированной серной кислоты. По­ следняя из сборника или мерника 24 проходит фильтр 23 для отде­ ления взвешенных частиц и затем плунжерным или диафрагмовым насосом 22 через обратный клапан 21 подается в смеситель 6. Со­ отношение потоков перегретой воды и концентрированной серной

68

69*

кислоты, поступающих в смеситель 6, регулируется в соответствии с заданной концентрацией разбавленной кислоты.

Для контроля за запасом жидкости в гидролизаппарате под од­ ной из его опор устанавливается весомер 26, а под другой — под­ вижный шарнир 25. В нижней части гидролизаппарата монтиру­ ются фильтрующие устройства для-отбора гидролизата и отделе­ ния его от лигнина.

По окончании гидролиза оставшийся на дне гидролизаппарата лигнин через быстрооткрывающийся клапан 3 выбрасывается в цик­ лон 4, где отделяется от пара и выгружается на транспортер 5. При подогреве гидролизаппарата с сырьем и кислотой до начала перколяции в нижний конус его подается острый пар. Для удаления воздуха из гидролизаппарата в его верхнем конусе имеется штуцер 27, через который производится сдувка. Для контроля давления в гидролизаппарате пространство над верхней крышкой его сооб­ щается с указывающим и самопишущим манометром.

Перегретый гидролизат (температура 150— 185° С) удаляется из гидролизаппарата в систему, состоящую из одного или нескольких

В этом случае достигается более полное использование тепла от­ ходящего гидролизата. Работа испарителей регулируется так, чтобы в первом испарителе 10 было наибольшее давление, а в последнем испарителе 12 оно было близко к атмосферному. Охлажденный до 100— 105°С гидролизат из последней ступени испарения поступает на последующую обработку. В процессе испарения гидролизата, сопровождающегося его охлаждением, объем его уменьшается при­ мерно на 10%. Образующийся при этом пар уходит из испарителей в систему теплообменных аппаратов для регенерации содержаще­ гося в нем тепла.

Для конденсации паров самоиспарения обычно применяются по­ верхностные теплообменные аппараты решоферы. Иногда исполь­ зуются и конденсаторы смешения.

На схеме (см. рис. 14) пары из испарителя высокого давления 10 с температурой 140— 150° С поступают в решофер высокого давле­ ния 13. Образующийся при этом конденсат через конденсационный горшок, пропускающий только жидкость, поступает в испаритель 18. Соответственно пар самоиспарения гидролизата из испарителя второй ступени 11 и испарителя третьей ступени 12 поступает в пластинчатые теплообменники 14 и 15. Из этих теплообменников конденсат также направляется в испаритель 18 конденсата, где ох­ лаждается до 100— 105° С. Количество этого конденсата составляет около 10% от охлаждаемого гидролизата.

В зависимости от состава сырья и режима гидролиза состав кон­ денсата изменяется. При переработке хвойной древесины в нем содержится около 0,3% фурфурола, 0,1% метанола и 0,12% уксус­ ной кислоты. На ряде гидролизных заводов из этих конденсатов получают чистый фурфурол. Этот процесс в дальнейшем будет рассмотрен более подробно.

70