Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

факторов. Для проведения этих расчетов вначале строится график изменения запаса жидкости в гидролизаппарате. Эта величина из­ меняется в зависимости от характера и степени уплотнения сырья (например, от соотношения щепы и опилок), от глубины гидро­ лиза, усадки деллолигнина вследствие его сжатия за счет разности давлений, что в свою очередь зависит от устройства и состояния фильтрующих устройств.

Затем на графике строятся кривые запаса и выдачи гидролизата с нарастающим итогом. После этого время варки на оси абсцисс делится на четыре-шесть периодов перколяции, представляющих собой время, необходимое для выдачи внутреннего гидромодуля. Далее для каждого периода перколяции находятся средние значе­ ния критериев гидролиза и распада сахара и вычисляется количе­ ство полисахаридов, оставшееся на начало каждого периода. Затем вычисляется количество сахара, образующееся в каждом периоде, и количество сахара, выдаваемое с гидролизатом за это время, при этом учитывается время пребывания сахара в гидролизаппарате и степень его разложения.

Сумму выданного гидролизата и содержание в нем сахара выра­ жают в процентах от исходного сырья.

3. Полученные данные еще далеки от истинных' значений, так как они не учитывают влияния гидродинамических и диффузионных факторов. Поправка на эти факторы вносится на третьей стадии расчета.

Рассмотрим вначале влияние на расчетные данные диффузии сахара из растительного сырья в окружающую его жидкость. Диффузия происходит вследствие разности концентраций сахара в растительном сырье и жидкости, протекающей между кусками сырья. Этот процесс протекает во времени и не заканчивается в ра­ счетный период, вследствие чего часть образовавшегося сахара за­ держивается в сырье и частично разрушается. Для учета этого фактора вычисляют потерю сахара вследствие неполноты диффу­ зии по формуле, включающей.эту потерю по периодам перколяции. Расчет основывается на предположении, что задержавшаяся в сырье часть сахара находится в нем весь следующий период пер­ коляции. Относительное количество сахара, удерживаемое в сырье за счет неполной диффузий, обычно устанавливается эмпирически и находится из соответствующих графиков.

Количество сахара, разложившегося вследствие неполноты диф­ фузии, вычитается из вычисленного выхода сахара без учета этого фактора.

Аналогичным образом вносится поправка на разложение сахара вследствие неравномерности вытеснения гидролизата по высоте слоя гидролизуемого сырья. Коэффициент неравномерности перколяционного потока устанавливается эмпирически. Полученные по­ тери сахара по каждому периоду суммируются и вычитаются из количества сахара, оставшегося в выданном гидролизате, после учета влияния диффузионного фактора.

60

Б. ГИДРОЛИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫМИ МИНЕРАЛЬНЫМИ КИСЛОТАМИ

1.ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Как было сказано, гидролиз полисахаридов растительных тканей

вприсутствии разбавленных минеральных кислот осуществляется при температурах выше 100° С. При нормальной температуре этот процесс практически не идет. Исследование кинетики этого про­ цесса показало: реакция гидролиза может быть ускорена повыше­ нием не только температуры, но и концентрации кислоты. Было также показано, что скорость гидролиза повышается в гомоген­ ной среде, т. е. в условиях, когда наиболее трудногидролизуемый полисахарид — целлюлоза оказывается растворенной в воде в при­ сутствии катализатора. Этому требованию удовлетворяет гидролиз полисахаридов растительной ткани в среде концентрированных сильных минеральных кислот, обладающих способностью раство­ рять эти полисахариды.

Способность целлюлозы и гемицеллюлоз растворяться при нор­ мальной температуре в водных растворах минеральных кислот за­ висит от их природы и концентрации. Так, целлюлоза начинает растворяться в серной кислоте при концентрации не ниже 62%, гемицеллюлозы —- при концентрации 56—58%. Соляная кислота на­ чинает растворять целлюлозу при концентрации около 39%, а ге­ мицеллюлозы— при концентрации 35—36%.

Таким образом, минимальная концентрация кислоты, при кото­ рой начинается растворение полисахарида, зависит от его струк­ туры. Ниже этих концентраций кислоты полисахариды не раство­ ряются и поэтому реакция гидролиза их протекает гетерогенно по

механизму, рассмотренному выше для гидролиза разбавленными кислотами. С момента перехода полисахаридов в раствор характер сопровождающих гидролиз процессов резко изменяется.

2.МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ НА ПОЛИСАХАРИДЫ

При действии сильных концентрированных минеральных кислот на целлюлозу и гемицеллюлозы наблюдается их сильное набухание, после чего начинается их постепенное растворение. Этот процесс наиболее детально был исследован на примере действия концент­ рированной серной кислоты на целлюлозу. Было показано, что при концентрации серной кислоты выше 55% целлюлоза набухает и затем переходит в раствор. Однако скорость обоих этих процес­ сов не постоянна и сильно зависит от ряда факторов. Так, раст­ ворение целлюлозы быстро растет при повышении концентрации кислоты в пределах от 55 до 62%. При дальнейшем повышении концентрации серной кислоты количество целлюлозы, растворив­ шейся за такое же время, быстро падает. Минимум растворимости

61

целлюлозы при нормальной температуре наблюдается при концент­ рации серной кислоты около 63,5%. Выше этой концентрации раст­ воримость целлюлозы быстро увеличивается снова и при концент­ рации кислоты выше 65% она полностью растворяется.

Максимум растворения целлюлозы в 62%-ной серной кислоте объясняется пересечением двух различных по направлению про­ цессов: быстрого увеличения растворимости отдельных волокон целлюлозы в серной кислоте непрерывно возрастающей концент­ рации и уменьшения в тех же условиях проницаемости целлюлозы для серной кислоты вследствие образования наружной сильно набухшей пленки. При дальнейшем возрастании концентрации ки­ слоты растворимость целлюлозы снова быстро возрастает вследст­ вие усиления растворяющего действия кислоты. Это явление, ти­ пичное для природной целлюлозы и холоцеллюлозы, нарушается в присутствии лигнина: максимума растворимости целлюлозы при концентрации серной кислоты 62% не наблюдается. После удале­ ния лигнина это явление снова восстанавливается.

Температура оказывает большое влияние на набухание и рас­ творение целлюлозы в концентрированной серной кислоте. Наи­ большее набухание и растворение целлюлозы наблюдается в об­ ласти концентрации серной кислоты 58—62,5%. Это явление наи­ более ярко проявляется при низких температурах (около 0°С). При повышении температуры набухание и растворение целлюлозы в кислоте концентрацией выше 62% быстро увеличивается и при температуре выше 30° С достигает полного растворения. При этом максимума растворения целлюлозы при концентрации серной ки­ слоты 62% не наблюдается. Исследования показали, что максимум набухания целлюлозы достигает наибольшего значения при темпе­ ратурах 22—25° С.

Было показано также, что наиболее быстро растворяется в кон­ центрированной серной кислоте природная целлюлоза, содержащая минимальное количество рыхлой фракции. После мерсеризации, сухого размола, переосаждения целлюлозы в ней возрастает содер­ жание рыхлой фракции и одновременно замедляется ее набухание и растворение в концентрированной серной кислоте. Все эти осо­ бенности в поведении целлюлозы, по-видимому, связаны с более быстрым набуханием ее рыхлой фракции и образованием слоя слизи, замедляющей проникание кислоты в целлюлозные волокна.

Механизм набухания и растворения целлюлозы и гемицеллюлоз в концентрированных кислотах, по-видимому, состоит в образова­ нии малоустойчивых оксониевых соединений, в которых участвует гликозидный кислород или другие содержащие кислород группы:

62

Такие соединения растворяются в концентрированных кислотах. При разбавлении водой таких растворов эти соединения быстро распадаются и из раствора выпадает регенерированная целлюлоза.

Исследования показали, что состав оксониевых соединений не строго постоянен и зависит от концентрации кислоты в растворе. Например, в серной кислоте концентрацией от 62 до 70% образу­ ется соединение [(СбНі0О5 ) 2 • H2S 0 4]„. При повышении концентра­

ции кислоты до 75—80% состав соединендяг"постепенно изменяется, образуется [(СбНю05) • H2 S0 4 ]n. Аналогично ведут себя и другие

кислоты. Так в сверхконцентрированной соляной кислоте (40— 41%НС1) образуется соединение [(СбНіо05) -НС1]„, а в фосфорной концентрацией 82—96% Н3Р 0 4— соединение [(С6Ню0 5 )з • Н3Р 0 4]п.

Так как в концентрированных кислотах в результате их диссо­ циации присутствует некоторое количество ионов водорода, послед­ ние по описанному выше механизму (см. стр. 21) расщепляют гли­ козидные связи, вызывая их гидролиз. Однако ввиду того, что в среде концентрированных кислот, особенно в серной и фосфор­ ной, вода находится в основном в связанном состоянии, собственно гидролиз протекает в незначительных количествах. В этом случае возникают продукты взаимодействия кислоты с моносахаридами, например

сн,он

где остаток кислоты присоединяется к первому углеродному атому молекулы моносахарида. Или наблюдается полимеризация обра­ зовавшихся моносахаридов в полисахариды иного строения. По­ следний процесс является преобладающим и получил название р е в е р с и и углеводов. При этом процессе возникают новые поли­ сахариды, включающие связи а(1—6), различной степени полиме­ ризации, изменяющейся от (СбНюС>5 )2 до (СбНюС^д и более.

Структура и свойства этих соединений еще почти не изучены. Из­ вестно, однако, что чем дальше прошла реверсия, тем меньше реду­ цирующая способность и тем больше оптическая активность полу­ ченных соединений.

На степень реверсии моносахаридов, кроме концентрации и харак­ тера кислоты, большое влияние оказывает температура и концент­ рация моносахаридов. Чем выше температура, тем глубже проис­ ходит реверсия. При повышении концентрации сахара в кислоте глубина реверсии также увеличивается.

При жестких условиях действия концентрированных кислот на углеводы, т. е. при очень высоких концентрациях кислоты и повы­ шенной температуре процесс дегидратации усиливается и вместо обычных продуктов реверсии начинается глубокий распад углево­ дов вплоть до их гумификации и обугливания.

В некоторых случаях при действии сильных концентрированных кислот на полисахариды образуются сложные эфиры, которые достаточно устойчивы и при разбавлении растворов водой не

63