Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

Варки с кислотой, содержащей растворимые основания, приво­ дящие, как уже указывалось выше, к повышению кислотности ще­ лока, также усиливают образование продуктов кислотного распада сахара.

При сульфитной варке лиственной древесины, содержащей по сравнению с хвойной древесиной повышенное количество пентозанов, образование фурфурола существенно возрастает, особенно при выходе целлюлозы меньшем 50%• В этом случае количество фурфурола составляет 3—4% от РВ.

В сульфитных щелоках 'содержатся в небольшом количестве (0,1—0,15%) экстрактивные вещества, состоящие при варке еловой древесины почти наполовину из кислот, примерно на одну треть из фенолов, а также из нейтральных веществ. Кислоты экстракти­ вных веществ в основном состоят из смоляных и лишь 10— 15% падает на жирные кислоты. В серноэфирном экстракте щелока еловой целлюлозы нормального выхода среди предельных кислот

(Се), каприловая (Се), каприновая (Сю), лауриновая (Сю), миристиновая (Си), пальмитиновая (Сю)), стеариновая (Сю), арахиновая (С20), бегеновая (С22), лигноцериновая (С24), а также непре­ дельные кислоты (Сю) — линолевая и олеиновая. Основное коли­

чество фенольных экстрактивных веществ сульфитного щелока (около 60% от суммы фенолов) приходится на трехатомные фено­ лы, в основном эфиры пирогаллола, около четверти на производ­ ные гваякола и примерно 15% на производные одноатомных фе­ нолов.

При сульфитной варке с кислотой на аммониевом основании в щелоке присутствуют также органические соединения азота (аминные, иминные и др.). В образовании этих соединений участ­ вуют сахара, чем и объясняется пониженный их выход. Кроме то­ го, некоторые продукты реакций азота, например аминокислоты, повышают общую кислотность варочного раствора, в результате чего создаются благоприятные условия для дополнительного кис­ лотного распада сахаров до фурфурола и оксиметилфурфурола.

В табл. 12 приведены средние данные по элементарному составу сухого остатка щелока еловой целлюлозы нормального выхода, а также элементарный состав выделенных из сульфитных щелоков лигносульфоновых кислот. Как видно, удаление сахаров повышает содержание углерода в сухом остатке, что делает его более кало­ рийным.

123

Таблица 12

Элементарный состав сухого остатка щелока и лигносульфоновой кислоты еловой целлюлозы нормального выхода

Высшая теплотворная способность органических веществ суль­ фитного щелока примерно равна 4500 ккал/кг. При расчете тепло­ творной способности щелока можно пользоваться следующими формулами:

для высшей теплотворной способности сухих веществ

Q B= Q B -1-(^ ' 4 ккалікг;

для высшей теплотворной способности упаренного щелока

Q y= Q Bc l 0 0 - tt7 ккалікг-,

для низшей теплотворной способности упаренного щелока

Ql—Ql — 6W ккалікг,

где Q °— высшая теплотворная способность органических веществ; Qy—-низшая теплотворная способность упаренного щелока;

А — содержание золы в сухом остатке щелока, %; W — содержание воды в упаренном щелоке, %•

Температура воспламенения сухих веществ сульфитного ще­ лока близка к 250° С, повышается с увеличением зольности сухого остатка и возрастанием содержания в золе сульфатов.

Органические вещества сульфитного щелока могут быть в из­ вестных условиях полностью окислены сильным окислителем, на­ пример перманганатом или хромпиком. Часть органических веществ щелока способна окислиться в более мягких условиях раз­ личными микроорганизмами, потребляющими для окисления мо­ лекулярный кислород, растворенный в воде. Соответственно разли­ чают химическое потребление кислорода (ХПК) и биохимическое потребление кислорода (БПК). Количественно эти показатели вы­ ражаются в миллиграммах кислорода, израсходованного на окис­ ление 1 л раствора.

ХПК сырого сульфитного щелока от варки еловой целлюлозы нормального выхода в среднем равно 100 000 мг О2/л. Поскольку концентрация сухих веществ в таком щелоке близка к 10%, или 100 г/л, для расчетов можно принять, что 1 г веществ щелока цел­

124

люлозы нормального выхода потребляет для своего полного окис­

ления 1 г кислорода.

БПК этого щелока в среднем равно 40 000 мг Ог/л. Это значит, что легкоокисляемые вещества составляют около 40% от общего содержания органических веществ в щелоке, т. е. сахара и орга­ нических кислот. Действительно, было установлено, что если био­ химическое окисление лигносульфонатов за 15 суток составило всего 8%, то сахара за это время окислились на 50—80%.

Полное биохимическое окисление обычно заканчивается за 30 су­ ток, наиболее интенсивно оно протекает в первые 5 суток: за это время окисляется 65—70% легкоокисляемых органических ве­ ществ. Количество кислорода, потребленное в первые 5 суток, обо­ значают БПКб- Для ориентировочных расчетов можно принять, что БПКб сульфитного щелока еловой целлюлозы нормального выхода (мг О2/л) численно равно его утроенному сухому остатку (выра­ женному в мг/WO мл). Например, сухой остаток щелока состав­ ляет 9%, или 9000 мгі 1 0 0 мл. Тогда БПК5 этого щелока будет ра­

вно 9000-3 = 27 000 мг Ог/л. Практически эта величина колеблется от 25000 до 35 000 мг Ог/л, причем до 75% падает на БПК5 саха­

ров и уксусной кислоты. Вследствие повышенного содержания са­ харов и кислот в щелоках лиственных целлюлоз их БПК выше, чем щелоков хвойных целлюлоз при одинаковом их выходе. Для того чтобы представить себе опасность сброса сульфитного щелока в водоемы, достаточно указать, что содержание растворенного ки­

Принято характеризовать щелок (как и любой потребляющий кислород раствор) по показателям ХПК, БПК5 и БПК20, а также по соотношению БПК5 : БПК20 , указывающему на интенсивность

потребления кислорода.

Лигносульфонаты сульфитного щелока представляют собой кол­ лоидную систему, содержащую частицы чрезвычайно широкого ди­ апазона дисперсности: наряду с низкомолекулярными частицами с молекулярной массой 300—400 обнаружены высокополимеры. Предполагается, что в небольшом количестве лигносульфонатов возможно наличие частиц с молекулярной массой 200 000 и более. Вероятно, относительно низкополимерные частицы с молекулярной массой до 5000 представляют собой линейные или близкие к ним нитевидные молекулы, а высокополимерные частицы — разветвлен­ ные цепочки.

Коллоидные частицы лигносульфонатов мало гидратированы: на 1 г сухих веществ приходится в среднем около 2 г связанной во­ ды. В то же время они обладают достаточно мощной сольватной оболочкой, указывающей на лиофильный характер коллоидов. Степень сольватации частиц может быть охарактеризована скоро­ стью электрофореза, зависящей от выхода целлюлозы. Для лиг­ носульфонатов, полученных при варке целлюлозы нормального вы­ хода, средняя скорость (отрицательный заряд) равна 4—

125

4,5 мкм/сек, а при выходе целлюлозы 68—76% она возрастает до 5,5—5,7 мкм/сек.

Лигносульфонаты различной степени дисперсности отличаются друг от друга не только по размеру частиц, но и по количеству

гсодержащихся в них функциональных групп. Чем выше степень полимеризации частицы,

яют присутствующие в щелоке альдегиды, причем альдегид с более развитым радикалом в большей мере повышает степень осаждения лигносульфонатов (рис. 35).

Специфическое воздействие на лигносульфонаты оказывает гид­

Рис. 36. Схема реакции взаимодействия лигносульфонатов с из­ вестью:

а — лигносульфоновая кислота с гидратной оболочкой; б — осаж ден­ ный известью лигносульфонат

ком количестве, чтобы величина pH раствора превысила 11, то вы­ сокомолекулярные фракции лигносульфонатов выпадают в осадок вместе с избытком гидроокиси кальция. После обезвоживания осадка образуется легко рассыпающийся порошок, способный растворяться в кйслой среде. Эта реакция рассматривается как

126

коллоидно-химический процесс коагуляции лигносульфонатов в ре­ зультате нейтрализации отрицательных зарядов и разрушения гидратной оболочки по схеме, показанной на рис. 36.

Степень полимеризации частиц лигносульфонатов, как и соот­ ношение различных фракций в щелоке, не является постоянной, а может изменяться в широких пределах, обусловливаемых концент­ рацией веществ, температурой раствора, продолжительностью вы­ держки и особенно величиной pH.

Изменение величины pH щелока приводит к тому, что даже на холоду (при комнатной температуре) в зоне низких значений pH усиливается процесс полимеризации лигносульфонатов, а при pH более 7 в этих же условиях наблюдается их деструкция.

Термическая обработка растворов рез­ ко усиливает эти процессы. В зоне низ­ ких значений pH в определенных усло­ виях (например, при концентрации сухих веществ более 50% и температуре выше 170°С) укрупнение коллоидов может дой­ ти до стадии явной коагуляции, при ко­ торой электрофоретическая скорость ча­ стиц становится близкой к нулю. При термообработке в щелочной среде (на­ пример, при pH более 12) деструкция частиц лигносульфонатов может дойти до стадии образования ароматических моно­ меров.

При термической обработке часть сульфогрупп отщепляется от лигносульфоновых кислот, что способствует вторич­

ной конденсации коллоидов как в кислой, так и в щелочной среде вплоть до образования кислотонерастворимых смолообразных про­ дуктов. Эти процессы протекают при длительной термообработке даже полностью обезвоженных лигносульфонатов.

Несмотря на полидисперсность лигносульфонатов и нестабиль­ ность фракционного состава, коллоидные свойства их растворов подчиняются определенным закономерностям. Вязкость растворов лигносульфонатов с повышением концентрации сухих веществ до 30—35% возрастает линейно, а далее рост вязкости резко опере­ жает увеличение содержания сухих веществ в растворе (рис. 37, а). Это объясняется тем, что при нехватке воды коллоидные нити все более сближаются, сплетаясь в клубки (ассоциаты). С повы­ шением температуры раствора лигносульфонатов вязкость снижа­ ется. Особенно заметно снижение вязкости для концентрирован­ ных растворов при повышении температуры с 20 до 40° С (рис. 37, б).

Существенное влияние на вязкость растворов лигносульфонатов оказывают порода древесины, применявшейся для сульфитной варки, а также валентность катиона основания варочной кйслоты.

127