Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

Равноконцентрированные растворы лигносульфонатов листвен­ ной древесины менее вязки, чем хвойной, причем с повышением концентрации сухих веществ разница в величинах этого показа­ теля возрастает.

Растворы одновалентных солей лигносульфоновых кислот менее вязки, чем растворы двухвалентных солей. Если же ввести в лигносульфоновую кислоту трехвалентный катион, то вязкость раст­ вора возрастает еще больше. Ниже приведены вязкости растворов лигносульфонатов, содержащих 15% органических веществ, при температуре 20°С в зависимости от катиона (спз):

Замена катиона одновременно с изменением вязкости приводит к изменению средней молекулярной массы частиц лигносульфона­ тов. Так, при сульфитных варках целлюлозы нормального выхода для лигносульфоната аммония она составила 6300, а для лигносульфоната магния — 9100, т. е. при замене одновалентного кати­ она на двухвалентный молекулярная масса возросла, как и вяз­ кость, примерно в 1,5 раза. Следовательно, чем выше валентность катиона, связывающего через сульфогруппы цепочки лигносульфо­ новых кислот, тем сложнее становится элементарный коллоидный агрегат. Сложное строение полимерных частиц лигносульфоновых кислот обусловливает определенную их механическую прочность, называемую внутренней структурой. Чем выше валентность кати­ она, входящего в состав лигносульфонатов, тем более явно прояв­ ляется внутренняя структура частиц лигносульфонатов.

Как известно, внутренняя структура частиц определяется непо­ стоянством произведения времени истечения -раствора через ка­ пилляр вискозиметра на давление, под которым раствор посту­ пает в вискозиметр. Структура коллоидных частиц лигн'осульфонатов усложняется с повышением валентности входящего в их со­ став катиона (табл. 13).

Из данных табл. 13 следует, что при некотором избыточном дав­ лении можно, разрушив внутреннюю структуру, понизить вязкость растворов лигносульфонатов, особенно содержащих поливалентные катионы.

Чем выше выход целлюлозы, тем относительно меньше средняя степень полимеризации лигносульфонатов, результатом чего явля­ ется снижение содержания в растворе коллоидов, осаждаемых по методу Думанского спирто-эфирной смесью:

128

При этом существенное значение имеет величина pH варочного раствора. Например, средняя молекулярная масса коллоидных ча­ стиц в щелоке от моносульфитной натриевой варки полуцел­ люлозы (pH 9) составила всего 1740, т. е. оказалась почти в 4 ра­ за меньше среднего значения молекулярной массы коллоидных ча­ стиц в щелоке сульфитной варки целлюлозы нормального выхода (pH 1,5).

Чем меньше степень полимеризации лигносульфонатов, тем с большей скоростью они будут диффундировать в окружающий раствор при растворении твердой лигносульфоновой кислоты в про­ цессе сульфитной варки, при отборе щелока, промывке целлюлозы и т. д.

Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов обусловлены наличием в них развитого неполярного радикала и полярных групп (—S 0 3H, —СООН и др.).

При малых концентрациях лигносульфонаты понижают поверх­ ностное натяжение воды. Например, поверхностное натяжение на границе вода—воздух при концентрации лигносульфонатов 0,6% и температуре 20° С составило (эрг/см2) : для одновалентных солей 67—68, для двухвалентных солей 62—63, для трехвалентных — 58 против 72,8 для чистой воды. Следовательно, при введении в лигносульфоновую кислоту катиона повышающейся валентности по­ верхностная пленка становится менее прочной, так как для ее раз­ рушения требуется приложить меньшее усилие.

При укрупнении частиц термической обработкой, приводящей к коагуляции коллоидов, поверхностно-активные свойства лигно­ сульфонатов проявляются все в меньшей степени, а с повышением валентности катиона сорбционная емкость лигносульфонатов воз­ растает.

Лигносульфонаты, как поверхностно-активные вещества, способ­ ны ориентированно сорбироваться на различных диспергированных

твердых или жидких частицах, создавая прочные суспензии и эмульсии (например, эмульсию керосина в воде, битума в воде, воды в олифе, водные суспензии каолина, извести и др.). Сорби­ руясь на смоченных водой сыпучих материалах (цементно-сырье­ вом шламе, цементе, гипсе и др.). лигносульфонаты увеличивают подвижность (текучесть) твердых частиц в пульпе. При введении в глинистую суспензию лигносульфонаты повышают ее коллоидность, а сорбируясь на подвергающихся размолу минеральных частицах (в производстве керамики, фаянсовых и фарфоровых из­ делий и т. п.), повышают тонину их помола.

Благодаря сложной структуре частиц и наличию функциональ­

лигносульфоната с железом, а также водонерастворимые при p H

меньше 7 комплексные соединения лигносульфонатов с производ­ ными кобальта: [Со (N H 3) 6]C13 и [Со (N H 3)6 ]N 0 3.

Взаимодействуя с соединениями шестивалентного хрома (хро­ мовым ангидридом, хромпиком), лигносульфонаты образуют водо­ нерастворимые гели. Предполагается, что эта реакция проходит через три стадии. На первой стадии происходит химическое взаи­ модействие лигносульфонатов, вероятно, по фенольным гидрокси­ лам с ионами НСгО/, на второй стадии возникают межмолекуляр­ ные связи, приводящие к сшивке молекул лигносульфонатов, на третьей стадии усложненная система теряет подвижность и обра­ зуется гель. При этом концентрация лигносульфонатов должна быть более 30%, в этих условиях коллоидные частицы достаточно сближены и в растворе практически отсутствует свободная вода.

Предварительное усложнение коллоидных частиц с сохранени­ ем всех их функциональных групп, например введением в лигносульфоновую кислоту трехвалентного иона алюминия, ускоряет процесс гелеобразования и снижает расход хромовых соеди­ нений.

Сульфитный щелок способен к ценообразованию. В одинаковых условиях лиственные щелока — более сильные пенообразователи, чем хвойные. С повышением величины pH раствора возрастает вы­ сота пены, особенно при pH более 6, в то время как стойкость об­ разовавшейся пены оказывается минимальной при pH 7. Макси­ мальное пенообразование наблюдается также при содержании в щелоке сухих веществ 8— 12%.

Список литературы

1. Непенин Н. Н. Технология целлюлозы. Т. 1. Производство сульфитной целлюлозы. М„ 1956, 747 с.

2.Сапотницкий С. А. Использование сульфитных щелоков. Изд. 2-е М 1965

283 с.

3.Волков А. Д., Григорьев Г. П. Физические свойства щелоков целлюлозного производства. М., 1970, 121 с.

130

Глава VI

ПОДГОТОВКА СУЛЬФИТНЫХ ЩЕЛОКОВ

КБИОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ

1.КАРБОНИЛБИСУЛЬФИТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Сульфитный щелок сразу после варки целлюлозы не может под­

2. Активная кислотность щелока при сульфитной варке целлю­ лозы нормального выхода отвечает величине pH 1 — 1,5, в то вре­ мя как благоприятная зона для жизнедеятельности дрожжей ле­ жит в области значений pH 4—5; кроме того, слишком высокой для жизнедеятельности дрожжей является и общая (титруемая) кислотность.

3. В сульфитном щелоке содержатся в значительном количестве

процессов, затормаживая или прекращая эти процессы.

4.В сульфитном щелоке отсутствуют или содержатся в недо­ статочном количестве питательные вещества, необходимые для синтеза дрожжевой клетки (N, Р, К).

5.При варке целлюлозы высокого выхода, особенно из листвен­ ной древесины, кислотой с повышенным содержанием основания

всульфитном щелоке присутствует значительное количество био­ химически неутилизируемых олигосахаридов.

Удаление из сульфитного щелока соединений SO2 сопряжено

с разрушением или изменением ряда взаимосвязанных систем. Для понимания этого явления рассмотрим сульфитный щелок как раст­ вор, содержащий две группы веществ: карбонильные соединения И соединения SO2 , имея в виду, что в определенных условиях лю­

бое карбонильное соединение может вступить в реакцию с соеди­ нениями SO2 , образуя более или менее стойкое карбонилбисуль-

фитное соединение. Эта реакция в общем виде описывается урав­ нением

/ ОН R—С—Н

Длительное время дискутировался вопрос о характере связи серы с карбонильной группой. Предлагалось рассматривать эту