Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

пространстве. Для количественной оценки этих реакций необходимо получить общее уравнение двух последовательно текущих реакций первого порядка. Обозначим реально существующее количество са­ хара в каждый момент времени через г. Остальные обозначения оставим без изменения. Теперь предположим, что полисахарид А в результате реакции первого порядка превращается в моносаха­ рид С. Примем также, что количество вещества А в начале гидро­ лиза было равно а. В этом случае количество вещества С, образо­ вавшееся за время t, может быть выражено через х и вычислено по формуле (2) (см. стр. 26).

Предположим теперь, что моносахарид С разлагается, образуя вещество D (продукты распада сахара). В этом случае связь между С и D можно выразить дифференциальным уравнением [см. урав­

В этом случае скорость образования продуктов распада сахара будет пропорциональна количеству сахара, реально существую­ щему в каждый момент времени. Подставляя в уравнение (10) значение х из уравнения (2), получаем

Решая это выражение относительно у, получаем

С помощью этого уравнения можно вычислить количество про­ дуктов распада сахара, образующихся при гидролизе полисаха­ рида в любой момент времени от начала реакции.

Реальное количество сахара z, образующееся в данный момент времени t, может быть вычислено из соотношения

где ц — переводный коэффициент от полисахарида в моносахарид, для целлюлозы он равен 1,1.

Найденные значения функций х, у и z можно представить гра­ фически (рис. 3).

Как видно из рис. 3, количество не успевшего прогидролизоваться полисахарида (а — х) с течением времени непрерывно уменьшается, в то время как количество продуктов гидролиза х соответственно увеличивается. Количество разложившегося сахара

37

у в этих условиях выражается непрерывно возрастающей кривой. Кривая для реального сахара 2 вначале быстро растет, достигая

максимума, после чего начинает постепенно убывать. Отрезки ор­ динат, заключенные между кривой х и кривой 2 , соответствуют зна­

чениям у, вычисленным по уравнению (12). Заштрихованная об­ ласть между кривыми х и 2 па рис. 3 соответствует количеству раз­

ющие свой максимум.

Положение этого максимума на кривой 2 можно вычислить из

уравнения (14). Для этого берем первую производную dz и, при­

равнивая ее к нулю, находим время достижения максимума обра­ зования сахара:

Найденное таким образом время перехода кривой 2 через макси­

мум подставляем в уравнение (14) и, решая его, получаем выра­ жение для реального выхода сахара в точке максимума:

1

Из этого уравнения, мы видим, что максимальный выход сахара при одноступенчатом гидролизе полисахарида зависит только от отношения скоростей реакции гидролиза и реакции распада сахара.

Рассмотрим влияние различных условий гидролиза на положе­ ние максимума кривой реального выхода сахара.

На рис. 4 приведены кривые гидролиза целлюлозы 0,1 н. серной и 0,1 н. соляной кислотами при 170° С. Из рисунка видно, что обе кривые имеют одинаковую высоту максимума, но положение его во времени оказалось различным. Серная кислота слабее соляной в 2 раза при одной и той же нормальности, соответственно в 2 раза

3 8

увеличилось и время достижения максимального выхода сахара при гидролизе серной кислотой. Таким образом, чем сильнее ки­ слота при той же нормальности, тем меньше время достижения максимума на кривой образования сахара.

На рис. 5 приведена кривая гидролиза целлюлозы разбавленной серной кислотой разных концентраций при 170° С. Из рисунка видно, что чем меньше концентрация кислоты, тем позднее насту­ пает максимум образования сахара.

Поскольку коэффициент распада сахара си в присутствии раз­ бавленной серной кислоты не постоянен и растет с увеличением степени разбавления, высота максимума образования сахара ока­ зывается тем больше, чем выше концентрация серной кислоты. Со­ ответственно изменяется и время достижения максимального вы-

хода сахара. Чем выше концентрация кислоты, тем быстрее дости­ гается максимум выхода сахара.

Существенное влияние на выход сахара при гидролизе оказывает коэффициент б, характеризующий способность полисахарида гид­ ролизоваться. На рис. 6 приведены кривые гидролиза трех полиса­ харидов, имеющих различное значение б.

Как видно из рисунка, коэффициент 6 оказывает большое влия­ ние на выход сахара. Чем больше значение б, тем больше выход сахара при прочих равных условиях. Отсюда следует, что повыше­ ние значения б у трудногидролизуемой целлюлозы будет способ­ ствовать увеличению выхода сахара и снижению времени дости­ жения максимального выхода. Как уже указывалось выше, этим способом пользуются исследователи при разработке новых методов гидролиза, основанных на превращении целлюлозы в легкогидроли­ зуемое состояние.

Большое влияние на форму кривой реального выхода сахара ока­ зывает также температура реакции. Как уже указывалось, гтах и tmax зависят от отношения констант скорости гидролиза полиса­ харида и скорости распада моносахаридов. Но так как в состав этих констант входят множители, характеризующие влияние тем­ пературы, то при постоянстве всех прочих параметров реакции

3 9

Zmax и tmax будут зависеть от отношения X к Яь Это отношение ос­ тается постоянным, если температурный коэффициент реакции гид­ ролиза и распада сахара будет одинаковым. Однако, как можно видеть из табл. 5 и 9, температурные коэффициенты этих реакций различны, причем Qю для реакции гидролиза в среднем больше, чем Qю для реакции распада сахара. Отсюда при повышении тем­ пературы коэффициент Я растет быстрее, чем Яь Соответственно изменяются и значения констант k\ и k2. Это приводит к тому, что максимум образования сахара с повышением температуры реакции непрерывно растет. Одновременно уменьшается время достижения этого максимума. Влияние повышения температуры гидролиза цел­ люлозы на выход сахара показано на рис. 7.

должительность гидролиза целлюлозы резко сокращается при од­ новременном увеличении выхода сахара на 25—30% по сравнению с этими показателями гидролиза при 170— 180° С.

Приведенные примеры показывают, что увеличить выход сахара при гидролизе трудногидролизуемых полисахаридов можно, уве­ личив их гидролизуемость и повысив температуру реакции. Неболь­ шое влияние оказывает также повышение концентрации серной ки­ слоты. Однако практическое значение этих методов неравноценно и будет рассмотрено в дальнейшем.

Приведенные выше примеры относятся к гидролизу однородного полисахарида, гидролизующегося с постоянной скоростью. Между тем на практике, например при гидролизе растительных тканей, одновременно гидролизуются легкогидролизуемые гемицеллюлозы и трудногидролизуемая целлюлоза. В этих условиях концентрация кислоты и температура реакции для обоих полисахаридов одина­ ковы, но скорость их гидролиза, характеризуемая коэффициентом б, различна. Это приводит к тому, что положение максимумов об­ разования сахара во времени сильно расходится (рис. 8).

Как видно из рисунка, при сложении кривых реального выхода сахара из гемицеллюлоз 1 и целлюлозы 2 получается суммарная

4 0