Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

кривая 3 с двумя максимумами, сильно раздвинутыми во времени. Это приводит к тому, что к моменту достижения максимума выхода сахара из целлюлозы сахар, полученный из гемицеллюлоз, в боль­ шей своей части уже разлагается. Этим объясняется низкий выход сахаров при одноступенчатом гидролизе природного растительного сырья. Так, при гидролизе древесины выход сахаров в точке наи­ большего максимума составляет 22—24% при потенциальном со­ держании моносахаридов в сырье

Известно также, что на выход сахара при гидролизе раститель­ ного сырья оказывает влияние степень его измельчения. Чем меньше измельчено сырье, тем медленнее протекает его гидролиз при прочих равных условиях. Это, по-видимому, является следствием влияния гидромодуля, так как в толще растительного сырья возможности для диффузионного перемешивания жидкости резко сокращаются.

В заключение необходимо несколько слов сказать об особенно­ стях одноступенчатого гидролиза гемицеллюлоз растительной ткани. При кинетических расчетах образования сахара в процессе гидро­ лиза растительной ткани необходимо учитывать неоднородность гемицеллюлоз. Так, большая часть гемицеллюлоз в начальной ста­ дии гидролиза или нагревания в воде переходит в раствор и более легко гидролизуется, подчиняясь уравнению первого порядка. Мень­ шая часть гемицеллюлоз при этом в раствор переходит медленно из-за пространственных затруднений и гидролизуется с пониженной скоростью. Небольшая часть гемицеллюлоз остается в целлюлозе

41

между ее макромолекулами. И константа скорости гидролиза этой части гемицеллюлоз практически равна константе скорости гидро­ лиза целлюлозы. Количество таких гемицеллюлоз обычно состав­ ляет 8— 10% от массы целлюлозы.

Для расчета выхода сахара при гидролизе гемицеллюлоз в расти­ тельной ткани приходится применять две или даже три разных кон­ станты. Величина этих констант и соотношение частей гемицеллю­ лоз, не одинаково ведущих себя при гидролизе, различно у разных растительных тканей и устанавливается экспериментально. Напри­ мер, при гидролизе древесины ели легкогидролизуемые фракции гемицеллюлоз составляют соответственно 40 и 60% от их общего содержания. При гидролизе кукурузной кочерыжки это соотноше­ ние составляет 80 и 20 %.

6. КИНЕТИКА СТУПЕНЧАТОГО ГИДРОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНОЙ ТКАНИ

Выше было отмечено, что при гидролизе растительного сырья разбавленными кислотами возникают трудности применения еди­ ного режима вследствие большой разницы в скоростях гидролиза гемицеллюлоз и целлюлозы. В некоторых случаях эта разница яв­ ляется полезной и на ее основе строятся специальные технологиче­ ские режимы. Так, при раздельном использовании пентозных и гексозных гидролизатов в микробиологической промышленности реакцию гидролиза растительного сырья, богатого пентозанами, осуществляют последовательно в две ступени. Вначале, применяя мягкий режим гидролиза, в моносахариды превращают большую часть гемицеллюлоз, почти не затрагивая целлюлозу. После удаления пентозного гидролизата остаток, состоящий из целлюлозы и лигнина (целлолигнин), гидролизуется в более жестких условиях.

Аналогичный процесс осуществляется при получении из расти­ тельного сырья фурфурола и гексозного гидролизата. Такие про­ цессы можно рассматривать как двухступенчатые. В дальнейшем они будут описаны более подробно.

Ступенчатый метод гидролиза имеет большое значение и для гидролиза целлюлозного остатка. На рис. 3 было показано, что при одноступенчатом гидролизе целлюлозы количество образую­ щегося сахара z изменяется во времени по кривой, проходящей через максимум. Дальнейшее продолжение гидролиза нецелесооб­ разно из-за снижения общего выхода сахара в результате энер­ гично протекающей реакции его разрушения. Однако при макси­ мальном выходе сахара значительная часть целлюлозы еще остается не гидролизованной и теряется для производства. Во избе­ жание этих потерь был предложен многоступенчатый метод гидро­ лиза растительной ткани. Первая ступень гидролиза проводится в мягких условиях, на этой ступени гидролизуются гемицеллюлозы. Затем полученный гидролизат удаляется из гидролизаппарата, а целлолигнин гидролизуется снова в более жестких условиях до момента, отвечающего максимальному выходу сахара. Полученный

4 2

гидролизат второй ступени также удаляется, а оставшиеся поли­ сахариды снова гидролизуются в аналогичных условиях. Этот про­ цесс продолжается до тех пор, пока все полисахариды, содержа­ щиеся в растительном сырье, будут гидролизованы.

Описанный способ многоступенчатого гидролиза схематически представлен на рис. 9. При осуществлении этого способа гидролиза часть гидролизата предыдущей ступени остается в целлолигнине. Чтобы избежать возможной потери сахаров при повторном гидро­ лизе, после удаления гидролизата из целлолигнина последний про­ мывается разбавленной кислотой и промывные воды присоединя­ ются к основному гидролизату.

Как можно видеть на рис. 9, общий выход сахара zm при этом методе гидролиза, складывается из следующих элементов:

хара достигает 22—24%, при двух­ ступенчатом гидролизе он возра­

стает до 28%, а при пятиступенчатом он увеличивается до 48%. На первом опытном гидролизном заводе СССР в 1934 г. применялся пятиступенчатый гидролиз. На немецких гидролизных заводах перед второй мировой войной использовался патент Шоллера, по кото­ рому гидролиз разбавленной серной кислотой проводился в 20 сту­ пеней. Выход сахара из древесины при этом достигал 50—55%. Из-за большой сложности и длительности (до 20 ч) выполнения этот метод гидролиза в настоящее время нигде не применяется. Однако следует отметить, что многоступенчатый метод имеет боль­ шое преимущество перед одноступенчатым, так как позволяет резко увеличить выход сахара из растительного сырья. Это объяс­ няется тем, что при общей большой продолжительности гидролиза полисахаридов время пребывания сахаров в реакционном простран­ стве с увеличением числа ступеней уменьшается, а следовательно, и уменьшается количество разложившегося сахара.

4 3

7. КИНЕТИКА ПЕРКОЛЯЦИОННОГО ГИДРОЛИЗА

Как указывалось выше, применение многоступенчатого метода гидролиза позволяет при сохранении общей продолжительности гидролиза значительно сократить время пребывания сахара в ре­ акционном пространстве и, следовательно, увеличить общий выход сахара. Однако при практическом осуществлении ступенчатого ме­ тода резко увеличивается число операций открывания и закрыва­ ния вентилей. Поэтому представлял интерес процесс гидролиза с бесконечно большим числом ступеней, при котором горячая раз­ бавленная кислота непрерывно протекала бы через растительное

водов, характерное для ступенчатого гидролиза, было заменено небольшим числом операций по регулированию скорости протека­ ния жидкости через растительное сырье в гидролизаппарате. Это мероприятие позволило также резко сократить продолжительность гидролиза, уменьшив его с 20—23 ч при 20 ступенях до 2—4 ч. Перколяционный гидролиз в промышленном масштабе впервые был применен на гидролизных заводах в Советском Союзе и с успехом используется до настоящего времени. Естественно, что за истекшие 35—40 лет этот метод непрерывно совершенствовался и его техно­ логическое и аппаратурное оформление соответственно изменялось. Рассмотрим теорию и технологию перколяционного процесса в его современном оформлении.

Общие сведения о кинетике процесса. Теория перколяционного

гидролиза растительного сырья была разработана в СССР под руководством В. К. Низовкина, В. И. Шаркова, И. А. Беляевского, И. И. Королькова и И. М. Гринштейна. Ниже излагаются основные положения этой теории.

Если предположить, что гидролизаппарат заполнен гранулиро­ ванным полисахаридом, например целлюлозой, и через него непре­ рывно с определенной скоростью протекает перегретая разбавлен­ ная серная кислота, немедленно выводящая образующийся сахар из гидролизаппарата, выход этого сахара в полученном гидроли­ зате будет описан соотношением

где z — выход сахара;

(X— коэффициент перевода полисахарида в моносахарид, для целлюлозы ри= 1,1;

а — исходное количество полисахарида; kit — критерий гидролиза;

е — основание натурального логарифма.

Это уравнение оправдывается только при очень большой скорости перколяции, при этом образуется огромное количество гидроли­ зата с очень небольшой концентрацией сахара в растворе. Для проверки этого уравнения в 1934 г. на опытном заводе в г. Чере­ повце в гидролизаппаратах емкостью 1 м3 гидролизовались сосно-

4 4

вые опилки, через которые при температуре 160° С в течение 15 ч непрерывно пропускалась 0,3—0,7%-ная серная кислота со ско­ ростью 1,1 м3і/ч. В этих условиях выход сахара составил 62—67%, т. е. был близок к теоретически возможному. Однако концентрация сахара в гидролизате составляла всего 0,5—0,7%, т. е. была значи­ тельно ниже экономически целесообразной для последующей пе­ реработки такого гидролизата. Поэтому практически для повыше­ ния концентрации сахара в гидролизате приходится снижать ско­ рость перколяции. Но в этом случае время пребывания сахара в реакционном пространстве заметно увеличивается. Соответст­ венно возрастает количество разложившегося сахара и падает его выход.

Для учета времени распада сахара в общем уравнении скорости получения сахара при перколяционном гидролизе рассмотрим сле­ дующий пример.

Используем приведенную выше формулу (8), описывающую ско­ рость накопления продуктов распада сахара,

где ,k2t2— критерий распада сахара при перколяции; t2— время распада сахара в этих условиях.

Если раскрыть скобки и переставить члены в этом уравнении, получим выражение

где b — у —-означает количество сахара, остающееся неизменным

вкаждый момент времени, которое обозначали ранее через г.

Вэтом уравнении исходное количество сахара b при одновремен­ ном гидролизе полисахарида может быть заменено величиной х из уравнения (2).

В этом уравнении время гидролиза t не равно времени распада са­ хара t2, и соотношениё между ними зависит от продолжительности гидролиза и скорости выведения образующегося сахара из реак­ ционного пространства. С помощью этой формулы можно прибли­ женно вычислить выход сахара при перколяционном гидролизе.

Приведенный выше вывод уравнения (21) достаточно прост и удобен. Однако В. К. Низовкин и И. И. Корольков вывели уравне­ ние перколяции, составив и решив соответствующее дифференци­ альное уравнение. При этом получили несколько иную зависимость:

Результаты расчетов по уравнениям (21) и (22) получаются практически одинаковые. Поэтому в дальнейшем можно пользо­ ваться более простым уравнением (21).

4 5