Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

могут происходить без нарушения равновесия между фазами). Для системы в целом наблюдаются значительные флуктуации плотности и энергии за счет изменения соотношения количеств фаз; в то же время флуктуации внутри каждой фазы будут незначительны, микронеодно­ родности внутри фазы малы.

Велики относительные флуктуации параметров малых систем. По­ этому задание средних недостаточно для описания поведения малой системы. С наибольшей наглядностью обнаруживается наличие флук­ туации в малых объемах на примере броуновского движения. Движе­ ние броуновской частицы — результат того, что удары о нее моле­ кул раствора не компенсируются полностью в каждый момент времени, хотя средняя по времени равнодействующая сил равна нулю.

Большую роль играют флуктуации в измерительной технике. На­ личие флуктуации ставит предел чувствительности особо точных при­ боров (газовый термометр, пружинные весы, зеркальный гальванометр, радиоаппаратура). Самопроизвольныефлуктуационные процессы в при­ боре могут исказить результаты измерений. Для оценки чувствитель­ ности прибора требуется знать численные характеристики флуктуационных отклонений в нем.

Рассматривая далее флуктуации термодинамических величин, бу­ дем предполагать равновесность ансамбля в том смысле, что выпол­ няется принцип равной вероятности состояний с одинаковой энергией (в энергетическом слое p=const). Допускаем, что система статистически независима, т. е. слабо взаимодействует с окружающей средой. Будем различать внутренние локальные флуктуации (например, локальные флуктуации плотности при постоянстве общего объема и числа частиц в системе) и флуктуации термодинамических параметров для системы в целом. Последние, очевидно, возможны для тех параметров, которые не фиксированы жестко условиями изоляции (табл. 2). Для

§ 1. Вероятность флуктуации параметров изолированной системы

На основании принципа равной вероятности микрсссстояний сис­ темы с заданными энергией, объемом и числом частиц каждого сорта было установлено (см. гл. I I I , § 5) выражение (III.52) для вероятно­ сти заданного макроскопического состояния, так что

141

где X — параметр, определяющий макросостояние системы; /(X) — плотность распределения вероятностей величины X ; АГ(£) — объем энергетического слоя; АГ(Х) — объем части энергетического слоя, включающий все микросостояния, при которых рассматриваемый мак­ роскопический параметр имеет значение в интервале от X до X + АХ. Формула (VI . 1) отражает тот факт, что вероятность заданного макро­ состояния системы пропорциональна фазовому объему, отвечающему этому состоянию.

Значение величины X для системы, находящейся в равновесном состоянии, обозначим X * :

Поскольку величина фазового объема АГ(Х), отвечающего заданному макросостоянию, связана со значением энтропии системы в этом состоянии формулой (III.71), то

есть разница между энтропией системы в данном состоянии и энтро­ пией равновесной системы; AS < 0.

Введем переменную

характеризующую отклонение величины X от равновесного значения. Для равновесного состояния х — 0, и равенство (VI.4) можем перепи­ сать в виде

142

производные, помеченные звездочкой, относятся к равновесному сос­ тоянию (точке X = 0). Так как в состоянии равновесия энтропия изолированной системы имеет максимум, то

( £ ) ' = - К 0 . ( V I . . . ,

Ограничиваясь в разложении (VI.9) членами второго порядка ма­ лости и используя соотношения (VI. 10) и (VI.И), получаем:

где ~К>0, если равновесное состояние является устойчивым (значению Х<0 отвечал бы минимум энтропии для состояния равновесия; такое состояние было бы неустойчиво относительно флуктуационных изме­ нений). Вероятность того, что отклонение параметра X от равновес­ ного значения имеет величину х, запишется, как следует из формул (VI.7) и (VI . 12), таким образом:

в разложении для энтропии системы учтены члены только второго порядка малости. Гауссово распределение для вероятности флуктуа­ ции в изолированной системе, следовательно, является приближением, и это приближение будет хорошим в случае, если только малые х имеют ощутимую вероятность. При более строгом рассмотрении сле­

правки, поскольку ряд (VI.9) обычно очень быстро сходится. Распределение Гаусса для величины х, согласно общей формуле

(1.55), может быть записано в виде

( V I . 15)

143

где

[при симметричной функции f(x) величины X * и X совпадают строго];

(VI. 17)

Очевидно, если распределение вероятностей является гауссовым, для полного определения функции f(x) достаточно задать величину

Если в разложении (VI.9) учитывать члены более высокого порядка малости по сравнению с членом, содержащим х2, то распределение вероятностей флуктуации становится негауссовым и может быть несимметричным. Для определения функции f(x) в этом случае требуется задание, помимо центрального момента второго порядка

144

для вероятности флуктуации в изолированной системе можно представить в не­ сколько иной форме, введя понятие «работы флуктуации>. Ранее (гл. I I I , § 7) обсуждался случай такого неравновесного состояния, когда в системе могут быть выделены отдельные участки, находящиеся в равновесии внутри себя (локаль­ ные равновесия). Если рассматриваемые части статистически независимы, то энтропия данного состояния может быть представлена как сумма энтропии отдельных частей, причем для каждой части энтропия может быть найдена как равновесная при соответствующих значениях параметров [5 = 2 ^ p a u H ( £ . Nt,

i i

У;)]. Неравновесной системе мысленно сопоставляем равновесную систему, в которой заданное состояние сохраняется благодаря наличию запретов (пере­ городок); энтропия равновесной системы, на которую наложены запреты, и энтропия рассматриваемой неравновесной системы одинаковы (и, очевидно, меньше равновесной энтропии системы без запретов). Флуктуации, т. е. нерав­ новесному процессу в системе без запретов, можем сопоставить некоторый мыс­ ленный равновесный процесс в системе с перегородками, который приведет сис­ тему к рассматриваемому конечному состоянию (осуществление этого равно­

тогда как при втором процессе работа не совершается. Работа, совершаемая над системой с перегородками в процессе ее равновесного перехода от начального к конечному состоянию, затрачивается на передвижение перегородок, и, таким

где U — внутренняя энергия системы, V — объем, р — внешнее давление на систему, ô W — работа, совершаемая системой, не связанная с изменением общего объема системы (в рассматриваемом случае это работа передвижения внутренних перегородок). Так как, по условию, значения Ù и V для системы по­ стоянны, то

В уравнениях (VI.25)—(VI.27) W — работа, совершаемая системой. Работа W,

145