Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

чального состояния, которое является равновесным в системе без перегородок, в конечное состояние, которое при снятии перегородок было бы неравновесным. Рассматриваемое конечное состояние имеет те же характеристики, что и нерав­ новесное состояние системы без перегородок, явившееся результатом флуктуа­ ции. Поэтому величину W можно назвать работой флуктуации. При этом сле­ дует помнить, однако, что речь идет о работе воображаемого аналогичного равновесного процесса в неизолированной системе с перегородками, а при флу-

§2. Флуктуации термодинамических параметров

вквазизамкнутой системе

Выведем распределение вероятностей флуктуации для системы,

обмен и процессы, связанные с совершением механической работы и сопровождающиеся изменением объема системы). Таким образом, предполагается, что параметры системы E, V, N и NK (или неко­ торые из них) могут изменяться, испытывать флуктуации. В этом отли­ чие рассматриваемой системы от строго изолированной, в которой возможны лишь локальные флуктуации, не нарушающие условий постоянства E, V, Nu NK для системы в целом. Макроскопическую систему, взаимодействующую с окружением, иногда называют квази­ замкнутой, подчеркивая тот факт, что, хотя параметры системы могут теоретически принимать любые значения, наблюдаемые на опыте ве­ личины близки к средним, большие отклонения от средних практи­ чески не наблюдаются, поведение системы лишь несущественным образом отличается от поведения изолированной системы. Однако раз­ личие между строго изолированной и квазизамкнутой системой, обыч­ но несущественное, необходимо учитывать при рассмотрении флуктуа­

ц и и .

Формулу (VI.4), характеризующую распределение вероятностей флуктуации в изолированной системе, к квазизамкнутой системе не­ посредственно применить нельзя. Однако можно провести рас­ смотрение следующим образом. Будем учитывать одновременно изменения, происходящие в системе и окружающей среде. Полагаем, что окружение представляет очень большую равновесную систему,

146

совокупность «система + среда» в целом изолирована, так что

действие с системой не изменяет практически состояния среды. Те же значения имеют интенсивные параметры в системе, если она нахо­

для описания конечных процессов в среде, которые являются равно­ весными процессами при постоянстве интенсивных параметоов, по­ лучим

ЛЕСИСТ= Д^ср;

* При записи первого из условий (VI.31) мы учли, что система и среда вза­ имодействуют пренебрежимо мало (энергия взаимодействия между ними пре­ небрежимо мала по сравнению с энергией системы): система и среда, следова­ тельно, статистически независимы.

147

Изменение энтропии среды для любого процесса (процесс может вклю­ чать флуктуацию в системе) представится, в согласии с (VI.32), как

Произведя подстановку (VI.35) и (VI.36) в уравнение (VI.34), за­ пишем:

к

где AS — изменение энтропии совокупности «система + среда». До­ пустим, в системе не происходит флуктуации, т. е. изменения состоя­ ния системы, как и среды, протекают равновесным образом и рав­ новесие системы со средой не нарушается. Тогда, очевидно, для сис­ темы справедливо уравнение, аналогичное уравнению (VI.34), с теми же значениями интенсивных параметров в системе, что и в среде (ве­ личины со звездочками). Для такого процесса

148

формулу (VI.4). Так как в дальнейшем речь всегда будет идти о флуктуационных процессах в системе, индекс принадлежности параметра к системе может быть опущен. Характеристики среды мы учли в вы­ ражении (VI.40) через интенсивные параметры, отмеченные звездоч­ кой.

Рассмотрим флуктуационные процессы следующего характера. Предположим, что флуктуационный процесс состоит в нарушении рав­ новесия системы со средой при наличии равновесия внутри системы. Данное состояние системы может быть охарактеризовано интенсив­

весии между системой и средой, т. е. при отсутствии каких-либо флук­ туации в совокупности «система + среда»). Рассматриваемому флуктуационному процессу можно сопоставить процесс равновесного изменения состояния системы, при котором интенсивные параметры

флуктуации будут оцениваться как для равновесного процесса, при­ чем начальным является состояние со значением интенсивных пара­

і

+ 2 Е(і^7)*^+ 2(^)*А ^ у ] . (VI.41)

1 і, І

В разложении (VI.41) значения производных берутся в точке, отве­ чающей начальному состоянию. Используя известные термодинами­ ческие соотношения, можем преобразовать (VI.41) следующим обра­ зом:

149